兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯快速篩選檢測方法

胡勇杰，韓健健，胡敏專

（廣東產品質量監(jiān)督檢驗研究院，廣東廣州 510663）

鄰苯二甲酸酯對人體的危害主要表現(xiàn)在干擾人體內分泌、致畸、致生殖系統(tǒng)病變、提高乳腺癌發(fā)病率等方面[1-2]。由于鄰苯二甲酸酯經常被作為增塑劑添加到紡織品涂層材料中，或者因為環(huán)境和工藝污染等造成紡織品涂層中鄰苯二甲酸酯質量分數(shù)超標；通過在穿著時與人體摩擦，或經汗液萃取等途徑進入人體，會對人體造成毒害作用[3]。鑒于鄰苯二甲酸酯對人體尤其是兒童的嚴重危害，國家強制性標準GB 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產品安全技術規(guī)范》將兒童紡織品中的鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二異葵酯（DIDP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DNOP）等6種鄰苯二甲酸酯，作為關鍵安全限量物質，對其質量分數(shù)進行了嚴格限定。

目前，對紡織品中鄰苯二甲酸酯類物質的測定，主要有GB/T 20388—2016《紡織品鄰苯二甲酸酯的測定四氫呋喃法》采用的氣相色譜-質譜聯(lián)用法。由于該方法規(guī)定只對印花涂層進行檢測，故須首先將涂層從紡織品上剝離，再通過有機溶劑溶解和沉淀的方法，將鄰苯二甲酸酯萃取到溶劑中，離心和定容后，采用內標法上機檢測。該過程操作繁瑣，涂層與紡織品接觸緊密，尤其是一些極薄的漿料印花涂層，很難甚至無法從紡織品上剝離下來，剝離過程中，紡織品纖維也容易混入涂層中，造成涂層質量難以確定，從而導致鄰苯二甲酸酯難以精確定量；而且，溶解、沉淀、萃取會使用大量化學試劑，造成資源浪費和環(huán)境污染等。該類檢測方法操作耗時耗力、效率低、檢測成本居高不下、污染嚴重，極大地限制了該類檢測業(yè)務的發(fā)展。為了提高檢測效率，擴大檢測業(yè)務量和產品檢測覆蓋率，并達到生態(tài)環(huán)保型檢測要求，建立兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯類物質快速綠色環(huán)保的檢測方法迫在眉睫。

紅外光譜（FTIR）分析具有高度的特征性，常用于研究分子的結構和化學鍵，也被作為表征和定性鑒別化學物質種類的方法[4-6]。不僅如此，F(xiàn)TIR作為定量方法也被廣泛應用于組分含量分析中[7-10]。其具有以下特點：一是掃描速度快，可在1 min內測得多張紅外譜圖；二是光通量大，可檢測透射較低的樣品，可檢測氣體、固體、液體、薄膜和金屬鍍層等不同樣品；三是分辨率高，便于觀察分子的精細結構；四是測定光譜范圍寬，只需改變光源、分束器和檢測器的配置，即可獲得整個紅外區(qū)的光譜。鑒于此，本項目采用FTIR 方法，對兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯質量分數(shù)快速篩選檢測方法進行研究。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：DBP、BBP、DEHP、DINP、DIDP、DNOP（分析純，成都艾科達化學試劑有限公司），聚氨酯（PU，工業(yè)級，廣州冠志新材料科技有限公司），聚氯乙烯（PVC，分析純，Aladdin 試劑公司），四氫呋喃、正己烷、丙酮（分析純，廣東西隴化工有限公司），鄰苯二甲酸酯質控樣品，實驗室留樣。

儀器：TENSOR 27 型傅里葉紅外光譜儀（Bruker公司），膜槽（實驗室自制）。

1.2 標準樣品制備

分別準確稱取一定量的DBP、BBP、DEHP、DINP、DIDP、DNOP中的單一一種鄰苯二甲酸酯溶于四氫呋喃中，準確稱取適量PVC或PU粉末，加入到上述梯度質量濃度的鄰苯二甲酸酯溶液中，超聲至充分溶解后倒入自制的膜槽中，精確控制膜厚度，放在通風櫥中自然干燥成膜。制得鄰苯二甲酸酯質量分數(shù)為0%、0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.10%、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%、3.00%、5.00%、8.00%的系列標準樣品。

1.3 FTIR檢測方法開發(fā)

1.3.1 定性分析

通過基底材料（PU、PVC）和鄰苯二甲酸酯類物質的分子結構式，從理論上分析兒童紡織品材料中可能存在的基團及其紅外特征峰。采用FTIR掃描分析鄰苯二甲酸酯類物質，確定定性分析方法。

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1.3.2 定量分析

采用定性分析方法，掃描分析含鄰苯二甲酸酯梯度質量濃度的標準樣品，確定定量分析特征吸收峰，建立定量方法和標準曲線，依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評定化學分析方法確認和驗證指南》5.4.2中的空白標準偏差評價法分析方法檢出限。

1.4 FTIR檢測方法驗證

依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評定化學分析方法確認和驗證指南》5.6中的方法，選取DBP質量分數(shù)為0.5%的標準樣品，在重復性條件下采用開發(fā)的定量方法連續(xù)測定10 次，確定FTIR 法測定兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯的精密度；選取制備的部分鄰苯二甲酸酯標準樣品，采用FTIR法分別對其進行測試，對該方法的加標回收率進行分析。

2 結果與討論

2.1 定性分析

有機物分子中組成化學鍵和官能團的原子處于不斷振動的狀態(tài)，且振動頻率與紅外光的振動頻率相近。用紅外光照射有機物分子時，分子中的化學鍵和官能團會發(fā)生振動吸收，不同的化學鍵或官能團具有不同的吸收頻率，在紅外光譜上體現(xiàn)出不同位置出峰，依據(jù)峰位可獲得分子中含有何種化學鍵或官能團的信息。因此，采用紅外光譜對樣品定量之前，須定性分析樣品中可能存在的物質及其官能團結構。典型PVC、PU 以及鄰苯二甲酸酯分子結構式如下所示：

分析以上分子結構可知，鄰苯二甲酸酯與基底材料的共有結構主要有—CH2、—CH、C=O、C—O、C—O—C等，其獨有的特征官能團為鄰位取代的苯環(huán)。6種鄰苯二甲酸酯紅外光譜如圖1所示。

圖1 6種鄰苯二甲酸酯的紅外光譜

由圖1 可知，DBP、BBP、DEHP、DINP、DIDP、DNOP 6種鄰苯二甲酸酯的峰位和峰型基本一致。這是由于紅外光譜分析技術是基于分子結構和基團所處環(huán)境進行分析的，這6 種鄰苯二甲酸酯的分子結構基本一致。

以圖2所示DBP 的紅外光譜為例，具體分析鄰苯二甲酸酯的峰型和峰位。

圖2 DBP紅外光譜圖

結合圖1 和圖2 結果分析可知，在鄰苯二甲酸酯類物質的紅外光譜中，主要的特征吸收有：1 725 cm-1（C=O伸縮振動），1 600、1 580 cm-1（苯環(huán)骨架振動），1 280、1 120 cm-1（C—O—C伸縮振動），其中1 280 cm-1吸收帶既強又寬，常與1 725 cm-1的吸收帶有大致相等的強度，其他的特征吸收帶出現(xiàn)在1 070、740、700 cm-1，由上述特征吸收帶可以確定鄰苯二甲酸酯的存在。理論結合實際掃描結果，分析基底材料與鄰苯二甲酸酯出峰情況如表1所示。

表1 基底材料及鄰苯二甲酸酯典型的出峰情況分析

其中，特征頻率區(qū)中的吸收峰基本是由基團伸縮振動產生的，數(shù)目不多，但具有很強的特征性，因此在基團鑒定工作上具有較高的價值，主要用于鑒定官能團的存在。如苯環(huán)總在1 600、1 580 cm-1左右出現(xiàn)強度相近的雙吸收峰，較2 000～1 670 cm-1波段出現(xiàn)的吸收峰更為明顯，且有別于基底材料的峰，特征性很強，據(jù)此可大致判斷分子中有苯環(huán)結構，適用于基底材料中是否含有鄰苯二甲酸酯的定性判斷。

指紋區(qū)的情況不同，該區(qū)峰多且雜，當分子結構稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細微的差異，這種情況就像每個人都有不同的指紋一樣，指紋區(qū)對于區(qū)別結構類似的化合物很有幫助。如圖1 和圖2 中740 cm-1處的峰，結合1 600、1580 cm-1處的雙吸收峰，可判斷該處峰為苯環(huán)鄰位取代基的紅外吸收峰。

因此，兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯的定性紅外吸收峰宜選擇沒有干擾的1 620～1 570 cm-1及770～720 cm-1范圍內的特征吸收峰建立定性方法。

2.2 定量檢測

依據(jù)定性分析方法，理論上可選擇1 600、1 580和740 cm-1處的峰為定量峰。結合圖2 可以看出，1 600、1 580 cm-1處的雙峰雖然特征性很強，但該處雙峰較小，易受噪音和基線等干擾和影響，定量誤差較大。因此，選取指紋區(qū)740 cm-1處的峰進行定量分析更合適，掃描范圍為770～720 cm-1。

對譜圖進行基線校正等處理，測量樣品薄膜的厚度，并將其與標準厚度進行對比，按比例對光譜進行校正，得到770～720 cm-1范圍內不同DBP 質量分數(shù)的紅外光譜如圖3 所示。從圖3 可知，隨著DBP 質量分數(shù)的增加，透過率逐漸降低，透過率與DBP 質量分數(shù)呈現(xiàn)良好的相關性。

圖3 770～720 cm-1范圍內不同DBP質量分數(shù)的紅外光譜

以圖3 的紅外掃描結果建立紅外定量檢測兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯質量分數(shù)的分析方法。譜帶形狀與峰高呈現(xiàn)非線性，而譜帶面積基本上不受譜帶形狀變化的影響，因為譜帶面積是樣品中吸收基團總數(shù)的函數(shù)，通過對譜帶面積進行積分計算得到的。當譜帶形狀變化與質量分數(shù)增加有關時，利用譜帶面積計算具有優(yōu)勢，比利用峰高測量值更準確，這是由于譜帶面積法實際上是將譜帶上的數(shù)據(jù)點平均后計算出來的。

紅外定量檢測兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯質量分數(shù)的標準曲線見圖4。

圖4 紅外定量檢測兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯質量分數(shù)的標準曲線

本研究即是通過譜帶面積積分建立標準曲線和定量檢測方法。首先將圖譜的數(shù)據(jù)塊通過儀器自帶軟件統(tǒng)一由透過率（TR）模式轉換成吸光度（AB）模式，進行基線校正等相應的譜圖處理，然后依次點擊軟件中的“評價”→“建立定量1 方法”→“下一步”→“添加組分”→“設置”→“下一步”，然后調入圖3得到的光譜圖，輸入相應的譜圖信息后設置積分區(qū)域進行積分分析，擬合后得圖4 所示定量方法的標準曲線。擬合方程式為：y=9.084x+0.042 8,R2=0.990 9。

依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評定化學分析方法確認和驗證指南》5.6中的空白標準偏差評價法，評估FTIR 方法測定兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯質量分數(shù)的檢出限。制備PVC空白樣品，對空白樣品隨機位置進行10 次獨立FTIR 掃描測試，并采用圖4 標準曲線進行定量分析，結果如表2 所示。由表2 數(shù)據(jù)計算可知，平均值為0.001，標準偏差為0.009 9。依據(jù)GB/T 27417-2017《合格評定化學分析方法確認和驗證指南》5.4.2 中的空白標準偏差評價法及以上檢測結果，可計算出該方法的檢出限為0.03%。

表2 FTIR法測定兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯質量分數(shù)的檢出限

2.3 方法驗證分析

FTIR 法測定兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯的精密度實驗結果見表3。

表3 FTIR法測定兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯質量分數(shù)的精密度

由表3可知，F(xiàn)TIR法測定兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯質量分數(shù)的平均值為0.503%，標準偏差為0.013 38，變異系數(shù)為2.66%，小于GB/T 27417—2017《合格評定化學分析方法確認和驗證指南》附錄B中質量分數(shù)1%對應的實驗室內變異系數(shù)（2.7%）。

FTIR 法進行鄰苯二甲酸酯定量分析加標回收率結果如表4 所示。由表4 可知，F(xiàn)TIR 法測定兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯的加標回收率分布在97.5%～100.0%范圍內，符合GB/T 27417-2017《合格評定化學分析方法確認和驗證指南》中，各濃度對應的加標回收率的要求。

表4 FTIR法測定兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯質量分數(shù)的回收率

3 結論

（1）通過分析基底材料和鄰苯二甲酸酯類物質的紅外吸收峰，排除組分間的相互干擾，確定了鄰苯二甲酸酯定性吸收峰為特征頻率區(qū)的1 600、1 580 cm-1吸收峰和指紋區(qū)的740 cm-1吸收峰。

（2）對比分析定性吸收峰的特點，確定定量吸收峰為740 cm-1，定量積分區(qū)間為770～720 cm-1。

（3）建立了紅外光譜法兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯定量檢測標準曲線，分析了方法檢出限。

（4）建立了一種鄰苯二甲酸酯快速定量檢測的新方法，該方法樣品預處理簡單、測試快捷無污染。驗證結果表明，該方法適用于兒童紡織品中鄰苯二甲酸酯快速定量篩選檢測。