石油焦可溶有機質的分離與分析研究

馬巍巍，郝濤遠

(1.中國石油大學勝利學院，山東 東營 257000；2.山東京博石油化工有限公司，山東 博興 256500)

最近十余年來，隨著原油需求量在世界范圍內的不斷增加以及原油嚴重重質化，石油焦的產(chǎn)量激增，造成了市場上供大于求的局面[1]。目前石油焦一般只用于電解鋁業(yè)及用作燃料，由于其售價低，附加值低，對焦化工藝的經(jīng)濟性帶來了不利影響。制約石油焦高附加值、非燃料[2]利用的關鍵問題之一就是人們在分子水平上對石油焦的有機組成結構知之甚微。傳統(tǒng)研究石油焦有機組成結構局限于元素分析及工業(yè)分析[3]，很難找到一種從分子水平上檢測石油焦中有機質組成的方法。

有鑒于此，基于“可分離、非(弱)破壞性”分析理念[4]，本文主要探討了以不同極性溶劑對小粒石油焦進行逐級超聲萃取，并且對獲得的三級萃取物進行系統(tǒng)研究，以期實現(xiàn)石油焦中可溶有機質在大分子結構上的脫離，為從分子水平上揭示石油焦中有機質的組成結構提供了可能。

1 實驗

1.1 實驗原料

本實驗選用某石化焦化車間生產(chǎn)的石油焦作為實驗原料，利用球磨機將石油焦磨碎至小粒焦，用200目篩進行篩選，將直徑大于200目(顆粒尺寸>75μm)的粒焦去除，然后將篩選后的小粒焦在100℃的干燥箱中干燥48 h，以確保小粒焦充分干燥，避免對后續(xù)試驗造成影響。

表1 石油焦工業(yè)、元素分析結果

注：Diff：通過減差法；daf：干燥無灰基；Mad：水分(空氣干燥基)；Ad：灰分(干燥基,即，無水基)；Vdaf：揮發(fā)分(干燥無灰基)。

1.2 實驗步驟

將100 g小粒焦樣品置于1 L燒杯中，先放入900 mL的石油醚作為萃取劑，然后將燒杯置于超聲波清洗儀中在35℃下進行超聲萃取2 h。萃取液再通過抽真空過濾轉移至緩存罐中，用燒瓶將緩存罐中的萃取液轉移出來，并用旋轉蒸發(fā)儀在常壓下除去多余的溶劑，濃縮至3到5 mL，然后轉移至稱量瓶中。將稱量瓶放在陰涼處，使溶劑在自然條件下?lián)]發(fā)至恒重。繼續(xù)往1 L的燒杯中加入新鮮溶劑(或者是純凈的回收溶劑)，進行第2次萃取。重復萃取操作，直至最后一次萃取濃縮液采用氣相色譜分析(GC)檢測不到任何化合物，以確保這一級萃取徹底。

利用同樣操作依次進行第二級乙醇和第三級丙酮/二硫化碳(V∶V=1∶1)溶劑超聲萃取，共產(chǎn)生三級萃取物，即E1、E2、E3。每一級萃取的濃縮液合并進行GC/MS檢測分析。

1.3 萃取率計算

每一級萃取率的計算公式如下：

X= (M2—M1)/M %；

式中，X表示萃取率(%)；M是初始樣品石油焦的重量(g)；M1是指稱稱量瓶的重量(g)；M2是指稱量瓶和萃取物的質量。

2 實驗結果與討論

2.1 石油醚萃取物(E1)的分離與分析

2.1.1 E1的萃取率

先選擇石油醚進行第一級萃取是因為石油醚的極性較小，溶解性也相對較小。萃取率僅為0.27%，為三級分級萃取中最低。根據(jù)相似相溶原理，預期E1中主要為烴類化合物。溶劑自然揮發(fā)后的E1為黃色的非常粘稠的液體。

通過觀察萃取率與萃取次數(shù)的關系，發(fā)現(xiàn)前4次每次萃取率劇烈下降，在接下來的4到16次保持穩(wěn)定，見圖1。

圖1 E1的每次萃取物率的變化規(guī)律

2.1.2 E1的GC-MS分析

圖2 E1的總離子流色譜圖

表1 第一級石油醚萃取物的GC-MS分析結果

表1(續(xù))

根據(jù)圖2和表1，第一級石油醚萃取物中GC-MS共檢測到35種小分子化合物，烷烴、芳烴類類化合物居多。從表1中可以看出，烷烴的碳原子數(shù)分布在7到31范圍內變化；其中芳烴類化合物中主要是苯及苯的衍生物，這些化合物都是良好的有機溶劑，大多數(shù)都是石油化工的基礎原料。

2.2 乙醇萃取物(E2)的分離與分析

2.2.1 E2的萃取率

圖3 E2的每次萃取物率的變化規(guī)律

選擇乙醇進行第二級萃取是因為乙醇極性較強，而且溶解性較好。E2這一級的總萃取率為2.08%。

如圖3所示，通過觀察E2萃取率與萃取次數(shù)的關系，發(fā)現(xiàn)逐次萃取率在前5次劇烈下降，在接下來的5次到10次保持穩(wěn)定，10次到20次之間出現(xiàn)萃取率的突漲，在之后20次到30次之間又保持在較低萃取率水平。

2.2.2 E2的GC-MS分析

圖4 E2的總離子流色譜圖

根據(jù)圖4和表2，第二級乙醇萃取物(E2)中GC/MS共檢測到28種化合物,通過分析比較，E1中含有大量烴類而幾乎不含雜原子化合物，而E2中則富集了相當多的含氧有機物。

對這些這些含氧有機物進行針對性分析，共檢測到13種含氧化合物。這些含氧化合物可以分為醇類和醛類，其中包括6種醇類化合物和7種醛類化合物。

檢測到的2-乙基己醇含量非常豐富，GC-MS檢測結果顯示其含量超過90%。這種化合物被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)制造業(yè)，比如粘合劑，表面活性劑，抗氧化劑，化妝品，柴油和潤滑油的添加劑等。

表2 第二級乙醇萃取物的GC-MS分析結果

表2(續(xù))

2.3 丙酮-二硫化碳萃取物(E3)的分離與分析

2.3.1 E3的萃取率

圖5 E3的每次萃取物率的變化規(guī)律

E3這一級的總萃取率為4.10%。如圖5所示，通過觀察萃取率與萃取次數(shù)的關系，發(fā)現(xiàn)逐次萃取率在前20次劇烈下降，在接下來的20次到70次保持穩(wěn)定。

2.3.2 E3的GC-MS分析

圖6 E3的總離子流色譜圖

表3 第三級丙酮-二硫化碳萃取物的GC-MS分析結果

表3(續(xù))

根據(jù)圖6和表3，第三級丙酮-二硫化碳萃取物中GC-MS共檢測到41種化合物，其中大部分為稠環(huán)芳烴類及噻吩類化合物。隨著溶劑極性的增加，這一級萃取的稠環(huán)芳烴變化范圍從單環(huán)到五元環(huán)，其中檢測到2種單環(huán)芳烴、2種二元環(huán)芳烴，6種三元環(huán)芳烴，11種四元環(huán)芳烴及5種五元環(huán)芳烴。另外，值得注意的是，在這一級萃取中檢測到了大量的雜原子化合物，主要是含氧、氮原子類的化合物。

單環(huán)芳烴中，以三甲基苯為主，三甲基苯用于有機化工原料，制取合成樹脂，聚酯樹脂穩(wěn)定劑，醇酸樹脂增塑劑等；還可以用于生產(chǎn)活性艷藍，K-3R等染料中間體。

三元環(huán)芳烴中以蒽為主，蒽可用作發(fā)光材料，特別是用于涂層，如用于吸收紫外光；用于制造蒽醌和染料等；也用作殺蟲劑、殺菌劑、汽油阻凝劑等。

四元環(huán)芳烴中以芘為主，芘是有機合成原料，氧化后用于染料、合成樹脂和工程塑料；還可制殺蟲劑、增塑劑等。

3 結論

(1)GC-MS檢測顯示在E1中檢測到35種小分子化合物，富集了大量的烷烴、芳烴類類化合物。其中，烷烴的碳原子數(shù)分布在7到31范圍內變化；芳烴類化合物中主要是苯及苯的衍生物。

(2)E2的GC-MS檢測結果顯示檢測到了28種化合物,其中富集了大量的含氧有機物。這些含氧化合物主要包括醇類和醛類。

(3)E3的GC-MS檢測結果顯示檢測到41種化合物，其中大部分為稠環(huán)芳烴類及噻吩類化合物，這一級富集的稠環(huán)芳烴變化范圍從單環(huán)到五元環(huán)，其中檢測到2種單環(huán)芳烴、2種二元環(huán)芳烴，6種三元環(huán)芳烴，11種四元環(huán)芳烴及5種五元環(huán)芳烴。另外，還檢測到了大量的雜原子化合物，主要是含氧、氮原子類的化合物。

(4)本文提出了一種石油焦的“逐級可溶化，精細分離，非(弱)破壞性”分析方法，該方法將石油焦的常溫分級萃取與現(xiàn)代分析檢測手段相結合，為從分子水平上揭示石油焦中有機質

的組成結構提供了可能。