裂解C5加氫催化劑性能研究

夏大寒，王 澤，吳陽春，金建濤，張先茂，王國興

(武漢科林精細(xì)化工有限公司，湖北 武漢 430223)

隨著各地大乙烯裝置的建成投產(chǎn)，預(yù)計2020年中國大陸乙烯產(chǎn)能將達(dá)到約2500萬t/a，石腦油等原料裂解制乙烯過程中可產(chǎn)生C5餾分的副產(chǎn)物，為乙烯生產(chǎn)能力的10%～20%，可利用C5資源將達(dá)到250～500萬t/a。C5餾分烯烴含量較高，直接做裂解原料收率低，而且容易導(dǎo)致爐管結(jié)焦影響裂解爐運(yùn)行周期。裂解C5餾分經(jīng)過兩段加氫后，將C5餾分中的烯烴不飽和鍵加氫為烷烴，一段采用Ni系或Pb系催化劑飽和二烯烴，二段采用CoMoNi系催化劑使烯烴完全飽和，加氫后的飽和C5餾分與石腦油混合進(jìn)行裂解，可以提高原料的利用率和乙烯收率，降低生產(chǎn)成本。同時加氫后C5餾分還可以分離制得戊烷系列發(fā)泡劑。

1 實驗部分

1.1 實驗催化劑及原料

本實驗所用催化劑為武漢科林精細(xì)化工有限公司的W214系列裂解C5加氫催化劑， C5 原料來自河南濮陽聯(lián)眾實業(yè)公司，沸程范圍30～62℃，密度640 kg/m3，外觀為淡黃色透明液體，總硫9.6 μg/g，雙烯烴含量26.2%，單烯烴含量42.1%。

1.2 加氫工藝流程

圖1 C5加氫工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of cracking C5 hydrogenation

實驗室評價裝置：反應(yīng)器長1.2 m，內(nèi)徑25 mm，內(nèi)裝100 mL催化劑。評價流程如圖1所示，原料油經(jīng)飽和烷烴稀釋和氫氣經(jīng)計算機(jī)控制并計量，在預(yù)熱段混合并預(yù)熱。進(jìn)入一段加氫反應(yīng)器，雙烯烴和部分單烯烴加氫飽和，然后進(jìn)入二段加氫反應(yīng)器飽和全部烯烴、脫除硫。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離后，氫氣經(jīng)計量回收循環(huán)利用，液體進(jìn)入產(chǎn)品罐。分析加氫產(chǎn)品，研究不同工藝條件對加氫反應(yīng)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 一段加氫效果影響研究

2.1.1 溫度的影響

圖2 反應(yīng)溫度對一段加氫的影響Fig.2 Effect of temperature on the catalytic properties

一段加氫主要是將C5中易結(jié)焦的雙烯烴轉(zhuǎn)化為單烯，隨著反應(yīng)溫度的升高，烯烴飽和的速率加快，但同時會加速烯烴聚合的副反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑表面結(jié)焦，影響催化劑的使用壽命，因此一段加氫應(yīng)選擇合適的反應(yīng)溫度。在壓力2.1 MPa、稀釋比1∶6、新鮮料空速1.0 h-1、氫油體積比200的條件下，進(jìn)行反應(yīng)溫度對一段加氫反應(yīng)影響的研究。結(jié)果如圖2所示，隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)產(chǎn)物中的雙烯烴含量隨之快速降低；當(dāng)反應(yīng)溫度70℃時，一段加氫產(chǎn)物中的二烯烴含量已經(jīng)降到0.05%以下，達(dá)到指標(biāo)要求。綜合考慮上述因素，一段加氫的溫度應(yīng)選擇70～100℃。

2.1.2 進(jìn)料稀釋比的影響

原料本身烯烴含量較高，加氫反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，如果直接進(jìn)料將導(dǎo)致飛溫，加氫反應(yīng)失控，因此C5原料經(jīng)飽和烷烴稀釋后進(jìn)料，應(yīng)選擇合適的稀釋比。在壓力2.1 MPa、新鮮料空速1.0 h-1、氫油體積比200的條件下，研究不同進(jìn)料稀釋比對一段加氫反應(yīng)的影響。結(jié)果如表1所示，體積稀釋比1∶4時，一段加氫反應(yīng)溫度超過100℃?？紤]一段加氫反應(yīng)溫度控制在70～100℃之間的要求，一段加氫反應(yīng)的稀釋比應(yīng)在1∶6～1∶8之間選擇。

表1 進(jìn)料稀釋比對一段加氫的影響

2.1.3 空速的影響

圖3 空速對一段加氫的影響Fig.3 Effect of air speed on the catalytic properties

在壓力2.1 MPa、稀釋比1∶6、反應(yīng)溫度90℃、氫油體積比200的條件下，進(jìn)行了新鮮料空速對一段加氫反應(yīng)的影響研究。結(jié)果如圖3所示，隨著空速的增加，一段加氫產(chǎn)品的雙烯烴含量增加，烯烴的加氫深度降低，加氫效果變差?？账贉p小，烯烴在催化劑表面的停留時間變長，加氫反應(yīng)更充分，但是裝置的處理能力將變小。在兼顧效益與效率的情況下，因此一段加氫反應(yīng)的新鮮料空速應(yīng)選擇1.0 h-1。

2.1.4 反應(yīng)壓力的影響

壓力增加有利于增大系統(tǒng)中氫氣分壓，增加了氫氣在反應(yīng)體系中的溶解度和反應(yīng)深度，同時還可以保護(hù)催化劑，減緩催化劑的結(jié)焦，降低催化劑的失活速率，有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。在反應(yīng)溫度90℃、新鮮料空速1.0 h-1、稀釋比1∶6、氫油體積比200的條件下，進(jìn)行了壓力對一段加氫反應(yīng)的影響研究。結(jié)果如圖4所示，隨著壓力的升高，一段加氫產(chǎn)品的雙烯烴含量急劇降低，加氫效果明顯；當(dāng)一段加氫反應(yīng)壓力高于1.6 MPa時，對催化劑的影響減小，反應(yīng)速度變緩，加氫效果不再明顯。因此一段加氫反應(yīng)的壓力為1.6～2.4 MPa較合理。

圖4 反應(yīng)壓力對一段加氫的影響Fig.4 Effect of pressure on the catalytic properties

2.2 二段加氫的影響

將上述一段加氫產(chǎn)物與二段加氫產(chǎn)物按1∶6比例混合后作為二段加氫原料，考察在壓力2.1 MPa、氫油比200∶1、新鮮料空速1.0 h-1、稀釋比1∶6的條件下，不同反應(yīng)溫度對產(chǎn)品質(zhì)量影響，結(jié)果見表2。

表2 不同溫度對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

從表2可以看出當(dāng)反應(yīng)溫度在220℃時，產(chǎn)品為無色透明，總烯烴0.12%，硫含量降至0.24 μg/g，升高反應(yīng)溫度，產(chǎn)品品質(zhì)無明顯改觀，且會加快催化劑積碳，加快催化劑失活，因此二段加氫初期溫度選擇220℃。

3 W214碳五加氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用

表3 W214A、W 214B催化劑工業(yè)運(yùn)行條件

我公司針對C5的雙烯烴含量高的特點研發(fā)出W214系列C5加氫催化劑，經(jīng)實驗室評價成功后。2014年12月11日，W214A、214B碳五加氫催化劑在河南濮陽聯(lián)眾實業(yè)公司10kt/a碳五加氫裝置上活化處理后投入工業(yè)應(yīng)用，開車前期完成了催化劑的填裝，活化和鈍化。工業(yè)運(yùn)行條件見表3。

當(dāng)新鮮油空速0.6～1.0，氫油比(V)150～300，反應(yīng)壓力1.5～2.5 MPa，反應(yīng)入口溫度30～50℃時，裝置開車一次投料成功，10 h后產(chǎn)品合格，84 h后產(chǎn)能提高至設(shè)計負(fù)荷的110%。工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)見表4。

表4 W214A、W 214B催化劑工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)

由表4可知，加氫負(fù)荷為80%～110%，加氫產(chǎn)品烯烴<0.1%滿足該項技術(shù)指標(biāo)(<0.15%)；且在反應(yīng)溫度、氫汽油比等操作條件不變的情況下，提高生產(chǎn)負(fù)荷，反應(yīng)溫升沒有發(fā)生明顯改變。在近四個月的運(yùn)行過程中，反應(yīng)溫度始終保持在較低水平，表明W214A、214B碳五加氫催化劑在正常工況下運(yùn)行平穩(wěn)。

4 結(jié)論

(1)W214系列催化劑用于裂解C5加氫全加氫試驗，在反應(yīng)壓力2.1 MPa、稀釋比1∶6、反應(yīng)溫度90℃、體積空速1.0 h-1、氫油體積比200的條件下，催化劑活性比較穩(wěn)定，能較好的脫除烯烴和硫；能較好的控制反應(yīng)溫度，避免催化劑結(jié)焦，適合裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

(2)組合成兩段加氫應(yīng)用于河南濮陽聯(lián)眾實業(yè)公司裂解C5加氫催化劑，能較好的適應(yīng)工藝裝置正常工況長周期穩(wěn)定運(yùn)行的要求，W214系列催化劑能較好的適用于裂解C5兩段全加氫。