噴射混凝土用新型液體無(wú)堿速凝劑的制備及性能研究

任俊鵬，李本秀，王 毓,3*，龍福國(guó)，趙 君，陳 娟

(1.貴州師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 510018；2.貴州鐵建恒發(fā)新材料科技股份有限公司，貴州 安順 561100；3.安順市混凝土外加劑工程技術(shù)研究中心，貴州 安順 561100)

速凝劑是一種能使噴射混凝土迅速凝結(jié)硬化的不可或缺的一種添加劑，也被稱為促凝劑。速凝劑的使用可以有效的減少噴射混凝土在施工時(shí)，因回彈或重力影響導(dǎo)致混凝土脫落的現(xiàn)象，從而實(shí)現(xiàn)增加噴射厚度，縮短分層，提高混凝土的早期強(qiáng)度，適時(shí)提供支護(hù)抗力的作用[1-3]。國(guó)內(nèi)外速凝劑的研究應(yīng)用均經(jīng)歷了高堿粉體速凝劑、低堿粉體速凝劑、液體低堿速凝劑和液體無(wú)堿速凝劑四個(gè)階段。前期速凝劑的研究應(yīng)用多停留在粉體速凝劑的研究方面，主要應(yīng)用于干噴環(huán)境的噴射混凝土，往往存在摻雜不均勻、粉塵大和后期回彈高的缺點(diǎn)[4]，后續(xù)逐漸被液體速凝劑所替代。現(xiàn)如今，雖然速凝劑市場(chǎng)上主要以液體低堿速凝劑為主，但在新形勢(shì)下對(duì)工程耐久性指標(biāo)、環(huán)保等要求不斷提高的條件下，含堿的速凝劑已經(jīng)不能滿足標(biāo)準(zhǔn)。有堿速凝劑在使用過(guò)程中不僅對(duì)人體腐蝕較大，而且在混凝土中摻加有堿速凝劑后，混凝土后期強(qiáng)度不增反減，耐久性較差；無(wú)堿液體速凝劑對(duì)混凝土后期強(qiáng)度影響較小，甚至還會(huì)提高，各項(xiàng)性能更加優(yōu)異。無(wú)堿液體速凝劑在噴射施工過(guò)程中可基本實(shí)現(xiàn)無(wú)粉塵，有效避免了傳統(tǒng)粉狀速凝劑噴射過(guò)程中粉塵對(duì)施工人員的危害，即使施工時(shí)濺落在皮膚上也不會(huì)產(chǎn)生腐蝕性危害，是環(huán)保型的速凝劑[3,5-6]。因此，以硫酸鋁為主要原料的無(wú)堿速凝劑擁有高的強(qiáng)度保有率、無(wú)堿無(wú)氯、安全環(huán)保及高的耐久性等優(yōu)異特點(diǎn)，逐漸應(yīng)用于噴射混凝土的工程應(yīng)用中，液體無(wú)堿速凝劑的使用率與過(guò)去相比也有較大幅度提升[7-9]。

液體無(wú)堿速凝劑適用于高性能混凝土施工，具有良好的速凝效果，液體無(wú)堿速凝劑不僅早期強(qiáng)度高，而且后期強(qiáng)度無(wú)損失，噴料粘性好，噴射回彈損失小。從使用性能上及施工操作的方便性考慮，液體無(wú)堿速凝劑符合先進(jìn)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)該成為今后速凝劑發(fā)展的方向[3,6]。目前，我國(guó)的無(wú)堿速凝劑的發(fā)展中仍存在一些缺陷，促凝作用不能很好的與后期的強(qiáng)度保持相一致，導(dǎo)致多數(shù)無(wú)堿速凝劑不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工程應(yīng)用。因此，探究合理的速凝劑制備組成，制備一種速凝效果好、后期強(qiáng)度保有率高及穩(wěn)定性好的新型液體無(wú)堿速凝劑具有重要的意義及應(yīng)用價(jià)值。

本文在前期速凝劑研究的基礎(chǔ)上，制備一種二乙醇胺磷酸酯的添加劑，探究其對(duì)材料凝結(jié)時(shí)間及水泥膠砂抗壓強(qiáng)度的影響。并探究了速凝劑各組分對(duì)水泥綜合性能的影響，初步確定了最佳的成分組合，為其規(guī)?；膽?yīng)用提供基礎(chǔ)理論依據(jù)。

(1)新授課的內(nèi)容對(duì)學(xué)生來(lái)說(shuō)不全是新的，教師要正視這一點(diǎn)，教學(xué)設(shè)計(jì)時(shí)不要在結(jié)論、結(jié)果上做表面文章，要在概念中蘊(yùn)含的數(shù)學(xué)思想方法上、定理和性質(zhì)證明的思考過(guò)程中設(shè)置問(wèn)題，引導(dǎo)學(xué)生深入思考，學(xué)會(huì)思考．教學(xué)設(shè)計(jì)應(yīng)簡(jiǎn)單真實(shí)．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

測(cè)試所用水泥為山東魯城水泥有限公司所產(chǎn)的P · I 42.5基準(zhǔn)水泥，ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂，為廈門艾思鷗標(biāo)準(zhǔn)沙有限公司生產(chǎn)。速凝劑制備所用化學(xué)試劑如表1所示。

將二乙醇胺加入到帶有溫度控制及磁力攪拌器的四口燒瓶中，常溫下用滴液漏斗緩慢滴加磷酸，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后用吸管吸取適量濃硫酸加入到混合液中，逐漸升溫至80℃并開啟冷凝回流裝置，反應(yīng)8～10 h即可得到二乙醇胺磷酸酯。

表1 試驗(yàn)材料

1.2 二乙醇胺磷酸酯的制備方法

使用spss20.0分析數(shù)據(jù)。在雙尾分布P＜0.05被認(rèn)為有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。使用PearsonR計(jì)算相關(guān)性。

1.3 無(wú)堿液體速凝劑的合成方法

又如：在三張邊長(zhǎng)10厘米的正方形紙上，分別在三個(gè)不同的部位剪去一個(gè)長(zhǎng)6厘米，寬4厘米的小長(zhǎng)方形，思考剩余部分的面積是否相等？

1.4 測(cè)試方法

由圖3可知，當(dāng)二乙醇胺含量在0.8%～1.6%范圍時(shí)，初終凝時(shí)間雖有下降但并不明顯；但用量在大于1.6%小于2.1%時(shí)，水泥凝結(jié)時(shí)間下降明顯，且在含量達(dá)到2.1%時(shí)，初凝時(shí)間達(dá)到最低1 min 20 s，終凝時(shí)間為2 min 30 s。當(dāng)二乙醇胺用量大于2.1%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。在制備液態(tài)無(wú)堿速凝劑的過(guò)程中，硫酸鋁用量相對(duì)較高，在溶液中溶解度較小而且不太穩(wěn)定。醇胺類或酰胺類等物質(zhì)常作為速凝劑中的穩(wěn)定劑，使速凝劑儲(chǔ)存時(shí)間更長(zhǎng)。由于二乙醇胺中有大量氮原子存在，有助于Al3+在水泥水化過(guò)程中形成大量可溶絡(luò)合物[10]，水化產(chǎn)物擴(kuò)散速率大大提升，因此隨著加入二乙醇胺，水泥凝結(jié)時(shí)間也相應(yīng)減少，并且體系的穩(wěn)定性也有所提高。

2 結(jié)果與討論

在上述速凝劑組成成分探究的基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步探究所制備的二乙醇胺磷酸酯對(duì)速凝劑促凝效果的原因，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)制備二乙醇胺磷酸酯相同的方法制備三乙醇胺磷酸酯和丙三醇磷酸酯，對(duì)比探究磷酸酯的種類對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響。通過(guò)上述磷酸酯含量的確定，在上述最優(yōu)成分的基礎(chǔ)上，分別添加1.3% 含量的三乙醇胺磷酸酯和丙三醇磷酸酯，與添加相同含量的二乙醇胺磷酸酯的速凝劑對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間進(jìn)行對(duì)比，如圖6所示。由圖可以看出，丙三醇磷酸酯對(duì)水泥的促凝作用不明顯，初終凝時(shí)間改變不大。二乙醇胺磷酸酯和三乙醇胺磷酸酯明顯縮短了水泥的初終凝時(shí)間較短，其中二乙醇胺磷酸酯效果更好。因此，以二乙醇胺和三乙醇胺作為原料制備的磷酸酯效果更好，且綜合考慮，二乙醇胺磷酸酯在改變速凝劑的促凝效果方面具有更優(yōu)異的效果。

從圖2中可以看出偏鋁酸鈉含量對(duì)速凝劑促凝效果的影響。由圖2可知，在無(wú)堿標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，隨著偏鋁酸鈉含量的增加，水泥凝結(jié)時(shí)間呈降低狀態(tài)，當(dāng)含量增加至2.4% 時(shí)，凝結(jié)時(shí)間達(dá)到最短。偏鋁酸鈉的添加，使速凝劑的促凝性能獲得提高，主要在于偏鋁酸鈉也可以有效的提高溶液中的活性Al3+含量[11]，但隨著偏鋁酸鈉用量的增加，制得的速凝劑堿含量隨之增加，要得到無(wú)堿速凝劑，其用量應(yīng)嚴(yán)格控制。

2.1 硫酸鋁對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

圖1所示為硫酸鋁含量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響。由圖可知，隨著硫酸鋁含量的增加，水泥凝結(jié)時(shí)間呈現(xiàn)出先增加后逐漸趨于平緩的趨勢(shì)，且當(dāng)硫酸鋁的含量達(dá)到55.9% 時(shí)，水泥的初凝時(shí)間達(dá)到1 min 20 s，終凝時(shí)間達(dá)到 3 min 30 s，水泥的凝結(jié)時(shí)間達(dá)到最短，性能最好。但隨著硫酸鋁含量的進(jìn)一步增加，硫酸鋁的溶解性降低，速凝劑的稠度增加，并伴隨著硫酸鋁的析出，速凝劑穩(wěn)定性大幅下降，嚴(yán)重影響其促凝效果。速凝劑中的Al3+是加快速凝劑凝結(jié)時(shí)間的重要因素[10]，通過(guò)提高硫酸鋁的用量，從而增大鋁離子的濃度可以達(dá)到更好的促凝效果。但由于硫酸鋁的溶解度較小，當(dāng)增加到一定限度時(shí)，液體速凝劑的穩(wěn)定性下降明顯，伴隨著沉淀的析出，促凝效果受到較大影響。

圖1 硫酸鋁含量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.1 Influence of the content of Al2(SO4)3 on the setting time of cement pastes

2.2 偏鋁酸鈉對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

(6)在數(shù)組W=[we,r]w×r中，改變調(diào)度過(guò)程中工序在機(jī)床上的加工順序，以生成工序在機(jī)床上的加工順序相鄰解。

2010年12月底至2011年1月初在湖南，來(lái)自泰國(guó)和印尼的120名華裔青少年參加“東南亞華裔青少年漢語(yǔ)和中華文化冬令營(yíng)(湖南營(yíng))”。期間，營(yíng)員們學(xué)習(xí)了漢語(yǔ)、書法、武術(shù)、剪紙等課程，游訪了湖南一些著名景點(diǎn)。

圖2 偏鋁酸鈉用含量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.2 Influence of the content of NaAlO2 on the setting time of cement pastes

2.3 二乙醇胺對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

本實(shí)驗(yàn)樣品用 NJ160A 型水泥凈漿攪拌器制備水泥凈漿樣品；利用水泥稠度凝結(jié)時(shí)間測(cè)定儀測(cè)定材料的初、終凝時(shí)間；采用 ISO-679 型水泥膠砂攪拌器及 ZS-15 型水泥膠砂振動(dòng)臺(tái)制備尺寸為40 mm × 40 mm ×160 mm膠砂樣品，并至于 HBY-40B 水泥恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)處理；利用 NYL-300 壓力試驗(yàn)機(jī)對(duì)材料的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定均按照J(rèn)C477-2005《噴射混凝土用速凝劑》標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

圖3 二乙醇胺用量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.3 Influence of the content of DEA on the setting time of cement pastes

2.4 氟硅酸鎂對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

研究表明[12]，氟硅酸鎂作為速凝劑的主要成分之一，對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間具有較重要的影響，是速凝劑中第二促凝組分，同時(shí)對(duì)速凝劑的穩(wěn)定性起到一定的促進(jìn)作用。圖4所示氟硅酸鎂用量與水泥凝結(jié)時(shí)間的關(guān)系。由圖可以明顯看出，當(dāng)氟硅酸鎂用量在4.2%～5.5%時(shí)，水泥初凝時(shí)間略有下降，但下降并不明顯。但終凝時(shí)間下降明顯，且當(dāng)氟硅酸鎂含量達(dá)到5.5%時(shí)，初終凝時(shí)間均達(dá)到最小值，繼續(xù)增加氟硅酸鎂的用量，初凝時(shí)間呈平緩上升趨勢(shì)，終凝時(shí)間增加明顯。適量的氟硅酸鎂在溶液中水解，水解產(chǎn)物在水泥表面生成多種覆蓋層，可以有效的抑制水泥的水化反應(yīng)，減少水泥的凝結(jié)時(shí)間。但過(guò)多氟硅酸鎂隨著水解的不斷進(jìn)行，水泥表面水化產(chǎn)物覆蓋層會(huì)逐漸遭到破壞，導(dǎo)致其凝結(jié)時(shí)間增加，抑制其促凝作用[13]。

圖4 氟硅酸鎂用量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.4 Influence of the content of MgSiF6 on the setting time of cement pastes

2.5 二乙醇胺磷酸酯對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

本實(shí)驗(yàn)以二乙醇胺和磷酸為原料，制備一種二乙醇胺磷酸酯的速凝劑添加劑，探究其對(duì)速凝劑性能的影響。通過(guò)考察新型液體無(wú)堿速凝劑中的添加劑二乙醇胺磷酸酯的含量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響，確定出添加二乙醇胺磷酸酯的含量，制備出合理的速凝劑配方。由圖5可以看出，隨著二乙醇胺磷酸酯的添加，水泥的初終凝時(shí)間均有相應(yīng)的下降，且當(dāng)二乙醇胺磷酸酯的含量達(dá)到1.3%時(shí)，水泥的初終凝時(shí)間均下降明顯，水泥初凝時(shí)間由2 min 55 s 降至1 min 20 s，終凝時(shí)間由7 min 27 s降至3 min 31 s，明顯改善了速凝劑的促凝效果。

圖5 二乙醇胺磷酸酯用量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.5 Influence of the content of diethanolamine on the setting time of cement pastes

2.6 磷酸酯種類對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

以基準(zhǔn)水泥為原料，采用速凝劑摻量為6% 的條件下，測(cè)量了速凝劑不同含量的硫酸鋁、偏鋁酸鈉、氟硅酸鎂 、二乙醇胺以及合成的二乙醇胺磷酸酯及磷酸酯種類對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響，測(cè)量結(jié)果如圖1～6所示，探討并篩選出較佳的速凝劑配方。

將水和氟硅酸鎂加入反應(yīng)釜中，水浴溫度控制在40℃，待氟硅酸鎂完全溶解后，加入偏鋁酸鈉，攪拌溶解；再將硫酸鋁緩慢加入反應(yīng)釜中，升溫至65℃，當(dāng)硫酸鋁添加完后立即加入自制添加劑二乙醇胺磷酸酯，繼續(xù)反應(yīng)1.5 h，最后再加入穩(wěn)定劑二乙醇胺保溫30 min后即可制得透明液體無(wú)堿速凝劑。

圖6 磷酸酯種類對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.6 Influence of the type of organic phosphate on the setting time of cement pastes

2.7 磷酸酯種類對(duì)水泥膠砂強(qiáng)度的影響

速凝劑的添加對(duì)水泥的凝結(jié)過(guò)程起到了促凝的作用，能明顯的改善水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間，但是速凝劑在改變凝結(jié)時(shí)間的同時(shí)，往往會(huì)明顯的影響水泥膠砂的強(qiáng)度，造成強(qiáng)度的大量損失，嚴(yán)重的制約了速凝劑的大范圍的應(yīng)用。為了進(jìn)一步探究添加合成的二乙醇胺磷酸酯對(duì)速凝劑的性能影響，以上述優(yōu)化后的最佳配方為基礎(chǔ)，分別添加相同含量的二乙醇胺磷酸酯、三乙醇胺磷酸酯和丙三醇磷酸酯，其中速凝劑摻量為6%，進(jìn)一步探究添加不同種類的磷酸酯的速凝劑對(duì)水泥膠砂強(qiáng)度的影響，結(jié)果見表2所示。由表2數(shù)據(jù)可知，二乙醇胺磷酸酯的添加在明顯改善了水泥砂漿的初終凝凝時(shí)間(初凝時(shí)間1 min 20 s，終凝時(shí)間為3 min 31 s)的同時(shí)，1 d抗壓強(qiáng)度為7.5 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度為42.9 MPa，均滿足JC477-2005一等品的要求，表明該產(chǎn)品具有較好的促凝效果，并且解決了現(xiàn)有速凝劑后期強(qiáng)度保留率降低的問(wèn)題。

表2 磷酸酯種類對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間、水泥膠砂強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

本試驗(yàn)以水和硫酸鋁、氟硅酸鎂、偏鋁酸鈉、自制二乙醇胺磷酸酯、工業(yè)二乙醇胺等藥品為基礎(chǔ)原料制備液體無(wú)堿速凝劑，探討了不同含量對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響，復(fù)配出最優(yōu)的含量配比。同時(shí)以不同種類的磷酸酯作對(duì)比，探討了添加自制的二乙醇胺磷酸酯對(duì)水泥的促凝作用，及水泥膠砂抗壓強(qiáng)度的影響，得出如下結(jié)論：

(1) 實(shí)驗(yàn)通過(guò)不同磷酸酯對(duì)水泥初終凝時(shí)間的測(cè)定，表明二乙醇胺磷酸酯的添加對(duì)水泥凈漿具有較好促凝效果。

(2)該新型液體無(wú)堿速凝劑合成方法簡(jiǎn)單易操作，無(wú)堿速凝劑減少了速凝劑使用過(guò)程中存在的環(huán)境問(wèn)題。研究表明，速凝劑制備的最佳配比為水、硫酸鋁、偏鋁酸鈉、二乙醇胺、氟硅酸鎂、二乙醇胺磷酸酯所占質(zhì)量百分比分別為32.8%、55.9%、2.4%、2.1%、5.5%、1.3%。

(3)在6% 摻量下，制得的液體無(wú)堿速凝劑凈漿初凝時(shí)間為1 min 20 s，終凝時(shí)間為3 min 31 s；水泥膠砂抗壓強(qiáng)度1 d為7.5 MPa，28 d為42.9 MPa，28 d強(qiáng)度保留率為118%，有效解決了現(xiàn)有速凝劑后期強(qiáng)度保留率低的問(wèn)題。