稀土資源提取分離技術(shù)研究進(jìn)展

盧勇

（四川省有色冶金研究院有限公司， 四川成都 610051）

稀土元素因其擁有特殊的電子結(jié)構(gòu)，使其具有其他許多金屬所不具備的光、電、磁特性，應(yīng)用范圍廣泛：如新材料、航天工業(yè)、國防軍工等領(lǐng)域。稀土存在于各種各樣的礦物中，如硅酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽等。至今，全球已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了250多種稀土礦物，但在大多數(shù)稀土礦物中，稀土濃度非常低，在10～300 ppm間不等［1］，而滿足提取分離條件的可開采礦物只有十余種［2］。

我國稀土礦藏豐富，混合型稀土礦、南方離子型稀土礦（又名“風(fēng)化殼淋積型稀土礦”）以及四川氟碳鈰礦均已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)［3］。針對上述不同稀土礦，我國科研團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一系列具有產(chǎn)業(yè)化的采、選、冶工藝，成功應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)過程，搭建了基礎(chǔ)的技術(shù)體系。

1 混合型稀土礦提取分離技術(shù)

白云鄂博礦是由豐富的鐵、稀土及鈮等多種金屬共同組成的混合型稀土礦，同時(shí)是全球最大的稀土礦，占世界探明儲(chǔ)量的三分之一以上，約占全國的五分之四［4］，主要由氟碳鈰礦和獨(dú)居石構(gòu)成。

1.1 混合型稀土礦選礦技術(shù)

混合型稀土礦中稀土是鐵礦開采的副產(chǎn)品，1988年弱磁選-強(qiáng)磁選-反浮選新工藝成功問世，標(biāo)致我國為期兩年的科技研發(fā)工作取得重大突破，實(shí)現(xiàn)稀土、鐵的分離［5］。強(qiáng)磁選尾礦中稀土氧化物（REO）品位可高達(dá)12%，稀土回收率最大為30%，強(qiáng)磁選尾礦采用捕收劑（H205）、抑制劑（水玻璃）、弱堿性發(fā)泡劑（H103，pH=9）進(jìn)行浮選。經(jīng)過“一粗二掃三精”選礦，分別得到稀土精礦和稀土次精礦，精礦品位在50%-60%之間，回收率近13%；次精礦含量約34%，回收率約6%，稀土總回收率近19%［6］。

1.2 混合型稀土精礦分離提取技術(shù)

硫酸焙燒法和燒堿法是從包頭稀土精礦中提取稀土元素（REE）的工業(yè)方法，由于堿法對精礦品位要求較高（含量60%以上），而硫酸法要求較低（含量50%以上），使得僅10%的稀土精礦采用堿法生產(chǎn)稀土元素，其余90%采用硫酸焙燒法［7］。目前硫酸工藝已發(fā)展到第三代，即焙燒產(chǎn)物水浸除雜制備硫酸稀土溶液，采用NH4HCO3溶液進(jìn)行沉淀，過濾后獲得混合碳酸稀土沉淀，使用HCl進(jìn)行溶解，最后經(jīng)有機(jī)萃取劑萃取得到單一稀土［3］。

上述硫酸工藝存在缺陷，溶液中引入大量的雜質(zhì)，如Ca、Fe、Al等，有大量的硫酸鈣、硫酸鎂廢水產(chǎn)生，導(dǎo)致管道堵管，致使稀土萃取性能及產(chǎn)品質(zhì)量受到重大影響。為解決以上問題，有研稀土公司成功研發(fā)了一套綠色提取分離混合型稀土礦的工藝如圖1［3,8］，實(shí)現(xiàn)了硫酸鎂廢水和CO2的綜合循環(huán)利用，克服了硫酸鈣結(jié)垢堵管的生產(chǎn)問題，生產(chǎn)過程低鹽、低碳、無氨氮排放。2016年，在甘肅稀土公司完成30000t/a混合型稀土礦綠色提取分離項(xiàng)目升級(jí)改建，產(chǎn)生了較好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益［8］。

圖1 綠色提取分離混合型稀土礦工藝流程

2 氟碳鈰礦提取分離技術(shù)

氟碳鈰礦主要分布在四川冕寧縣及德昌稀土礦區(qū)，主要以REFCO3形式存在，原礦品位為2%～4%，稀土氧化物保有資源儲(chǔ)量高達(dá)200多萬噸，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量巨大［6］。

2.1 氟碳鈰礦選礦技術(shù)

氟碳鈰礦經(jīng)重選、浮選、磁選單一選礦法或聯(lián)合選礦法，可獲得稀土精礦。王譽(yù)樹［9］對比研究了氟碳鈰礦單一重選、磁選、浮選試驗(yàn)，指出單一選礦法富集獲得合格稀土精礦難度較大。熊述清［10］重點(diǎn)研究了重選-浮選聯(lián)合選礦工藝，得到REO含量高于61%的稀土精礦，稀土回收率75.74%。溫勝來等人［11］采用浮選-磁選聯(lián)合法對氟碳鈰礦進(jìn)行富集，稀土精礦品位為60.2%，稀土回收率67.1%。王成行等人［12］提出磁選-重選-浮選聯(lián)合新工藝富集氟碳鈰礦，獲得REO品位不低于65%，稀土總回收率約83%的稀土精礦。

2.2 氟碳鈰稀土精礦分離提取技術(shù)

因氧化焙燒-鹽酸浸出法處理稀土精礦具有投資小，生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢，目前該工藝在工業(yè)中應(yīng)用最廣泛，具體工藝流程見圖2［13］。通常精礦在500℃～700℃下焙燒后，氟碳鈰礦中Ce(III)逐漸被氧化成CeO2(Ⅳ)，鑒于四價(jià)鈰在稀鹽酸中難溶解而三價(jià)稀土易溶的特性實(shí)現(xiàn)稀土元素分離。然而該工藝生產(chǎn)不連續(xù)，存在諸多問題，如稀土回收率低（產(chǎn)品鈰純度僅97%～98%）、價(jià)值低、氟及放射性釷元素分別分布在廢水和渣中，回收難度大，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

圖2 氧化焙燒-鹽酸浸出法處理氟碳鈰礦工藝流程

為解決上述問題，有色研究總院、有研稀土公司提出了綠色分離方法：氟碳鈰礦氧化焙燒-硫酸浸出工藝，詳細(xì)工藝見圖3［14］。重點(diǎn)研究了氟和釷的綜合回收技術(shù)，防止釷和氟作為有害工業(yè)廢物的產(chǎn)生。通過該工藝獲得含F(xiàn)-、Ce4+與Th4+離子的硫酸稀土溶液，采用洗滌、多級(jí)萃取分離提取鈰、氟、釷。氟以冰晶石形式回收、釷以二氧化釷方式回收，二氧化鈰和二氧化釷的純度均高達(dá)99.5%，在四川樂山采用該工藝已建成2000噸/年氟碳鈰礦生產(chǎn)線。

圖3 氧化焙燒-硫酸浸出法處理氟碳鈰礦工藝流程圖

3 離子型稀土礦提取分離技術(shù)

離子型稀土礦原礦品位較低（REO品位低于0.2%），在礦石中80%～90%的REE以離子形式吸附在天然粘土礦物表面，借助常規(guī)物理選礦工藝無法有效富集獲得稀土精礦。然而強(qiáng)電解質(zhì)中的Na+、NH4+、Mg2+等陽離子能交換解析出稀土陽離子進(jìn)入溶液［6,15］。

20世紀(jì)70年代，采用氯化鈉作為浸出劑對離子型稀土礦進(jìn)行桶浸、池浸，然而池浸每生產(chǎn)1噸REO至少有160m2植被遭到破壞，同時(shí)產(chǎn)生1500t以上尾渣，后來逐步發(fā)展到使用銨鹽為浸出劑對原礦進(jìn)行堆浸和原地浸出［16-17］。目前工業(yè)上常使用硫酸銨鹽溶液原地浸出獲得浸出液，接著用除雜劑對稀土浸出液進(jìn)行除雜處理，最后添加NH4HCO3或H2C2O4沉淀富集稀土，通過過濾、灼燒生產(chǎn)制備混合稀土氧化物，離子型稀土礦原地浸出流程如圖4［18］。

圖4 離子型稀土礦原地浸出工藝流程

硫酸銨溶液原地浸出稀土總回收率較低，不到70%。每生產(chǎn)1噸REO將耗用7～10噸硫酸銨、3～6噸碳酸氫銨，產(chǎn)生3500mg/L～4000mg/L氨氮廢水，環(huán)境問題突出，同時(shí)造成土壤營養(yǎng)元素（Ca、Mg、K等）流失，影響植被生長［15］。有色研究總院、有研稀土公司［3］開發(fā)了MgSO4-CaCl2-FeSO4復(fù)合浸出劑浸取離子型稀土礦，采用P507/P204有機(jī)相耦合離心萃取分離得到氯化稀土，工藝流程如圖5。對比NH4SO4原地浸出工藝，該技術(shù)流程短、成本大幅減低、稀土總回收率提高8%以上，從源頭上解決了氨氮廢水的產(chǎn)生以及含放射性廢渣處置的難題。此外，根據(jù)各礦區(qū)土壤成分不同，調(diào)節(jié)交換態(tài)鈣/鎂(質(zhì)量比)比例保持8～12，達(dá)到土壤成分要求。該工藝已成功應(yīng)用于中鋁公司以及廈門鎢業(yè)公司工業(yè)化生產(chǎn)［8］。

4 發(fā)展趨勢

圖5 離子型稀土礦浸出萃取一體化工藝流程圖

隨著國家對企業(yè)“三廢”的排放標(biāo)準(zhǔn)越來越高、越來越嚴(yán)格，未來稀土資源提取分離技術(shù)將朝著減量化、無害化、資源化方向發(fā)展，可從以下幾方面深入研究：

（1）重點(diǎn)研究稀土礦與尾礦的組成、晶體結(jié)構(gòu)對富集稀土精礦的影響規(guī)律，開發(fā)出投資少、見效快、選礦效果好的綠色組合式選礦新工藝。

（2）圍繞礦物特性與浸出劑浸出機(jī)理、效率開展研究，探索新型實(shí)用無污染的萃取劑，研發(fā)出浸出能力強(qiáng)、適用性廣且環(huán)境友好型的浸出劑，以及萃取率高、萃取效果好的萃取劑，是未來的主流發(fā)展趨勢。

（3）目前對稀土礦提取分離技術(shù)的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)研究較多，研究分子動(dòng)力學(xué)模擬、綠色提取分離一體化技術(shù)，生產(chǎn)高端智能集成一體化設(shè)備是未來重點(diǎn)發(fā)展方向。