基于第一性原理的鈣鈦礦材料空位缺陷研究

袁海東，周 龍，蘇 杰，林珍華，常晶晶，郝 躍

(西安電子科技大學(xué) 微電子學(xué)院，陜西 西安 710071)

1 引 言

近年來，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料由于具有光吸收率強(qiáng)，遷移率高，載流子壽命長(zhǎng)，帶隙可調(diào)以及加工方式多樣等優(yōu)點(diǎn),在太陽能電池，OLED(Organic Light Emitting Doide)，光探測(cè)器等領(lǐng)域中展現(xiàn)出了巨大的潛力，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)[1-7]。尤其在太陽能電池領(lǐng)域，自2009年首次報(bào)道以來，基于有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦材料的太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率已從3.8%增加到23.7%[8-11]，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過商業(yè)化所期望的能量轉(zhuǎn)換效率門檻(10%)，這使得有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料變得更加具有競(jìng)爭(zhēng)力。此外，有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦材料可以采用溶液法制備，并且可以與印刷工藝相結(jié)合，從而極大地節(jié)省生產(chǎn)成本，加快制備周期[12]。同時(shí)，有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦材料可沉積于柔性基底，這進(jìn)一步拓展了其應(yīng)用范圍[13-14]。有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦材料的分子式符合AMX3(A 為有機(jī)陽離子，M為Pb，Sn等陽離子，X為I，Br，Cl 陰離子)結(jié)構(gòu)，通過不同組分和不同元素的摻雜等方式能夠有效地改變其材料特性，例如電荷復(fù)合速率，載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度和界面的能級(jí)勢(shì)壘。研究發(fā)現(xiàn)通過摻雜Cl和Br元素能夠改變鈣鈦礦材料的帶隙，隨著Br比例的提升，其帶隙越來越大[15-18]。目前，為了避免鉛的毒性，鈣鈦礦材料無鉛化已成為鈣鈦礦材料研究領(lǐng)域的新熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)用Sn取代Pb元素可以有效避免毒性，同時(shí)保持相對(duì)良好的器件效率[19-20]。同時(shí)，研究者提出通過摻雜過渡金屬和多價(jià)金屬陽離子能夠有效地改變鈣鈦礦材料的電學(xué)和光學(xué)特性，對(duì)于材料薄膜的制備和器件性能的提升具有顯著作用[21-24]。

目前，相繼有研究者報(bào)道過量的PbI2能夠有效鈍化鈣鈦礦材料晶界，同時(shí)提高器件性能[25-26]。Hong等人[27]發(fā)現(xiàn)由于鈣鈦礦材料的本征點(diǎn)缺陷不會(huì)產(chǎn)生間隙態(tài)，同時(shí)其缺陷態(tài)會(huì)以自摻雜方式改變材料的特性，故通過溶液法制備的多晶鈣鈦礦薄膜材料可以成為優(yōu)異的光電材料。盡管有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料作為新型優(yōu)異的光電材料，在光電器件領(lǐng)域具有廣泛的研究和應(yīng)用，但對(duì)于空位缺陷自摻雜鈣鈦礦材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的微觀作用機(jī)理研究鮮有報(bào)道。本文基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，從微觀電子層研究缺陷自摻雜鈣鈦礦的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，初步揭示其自摻雜對(duì)鈣鈦礦材料性質(zhì)變化的微觀機(jī)理，為鈣鈦礦材料實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)。

2 模型構(gòu)建和計(jì)算方法

采用Materials Studio 8.0軟件的CASTEP模塊，基于廣義梯度近似方法(GGA) 和PBE泛函，對(duì)1×2×1的超晶胞模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和計(jì)算。結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算選用的平面波截止能量為500 eV，K空間點(diǎn)選用4×3×4，而且考慮采用范德華力修正和自旋軌道耦合作用(SOC)進(jìn)行能量計(jì)算。同時(shí)，每個(gè)原子的自洽收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-5eV, 能量變化范圍不超過1×10-5eV，晶體內(nèi)應(yīng)力不大于0.05 GPa。布里淵區(qū)的積分使用Monkor-Pack方案進(jìn)行。計(jì)算時(shí)每個(gè)原子上的力不大于0.3 eV/nm。

圖1 本征鈣鈦礦和空位缺陷鈣鈦礦的電子結(jié)構(gòu) Fig.1 Electronic structures of intrinsic perovskites and perovskites with vacancy defects

3 鈣鈦礦的電學(xué)特性

3.1 鈣鈦礦的電子結(jié)構(gòu)

通過對(duì)空位缺陷的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到其超晶胞模型的晶格常數(shù)，鍵長(zhǎng)和鍵角。如表1所示，本征鈣鈦礦材料優(yōu)化模型的晶格常數(shù)和實(shí)驗(yàn)值的晶格常數(shù)非常符合，說明本文構(gòu)建的模型與實(shí)驗(yàn)一致，這是后續(xù)計(jì)算分析的基礎(chǔ)。同時(shí)也說明構(gòu)建的空位缺陷結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。對(duì)比Pb空位缺陷和本征結(jié)構(gòu)之間的不同，可以看出晶格常數(shù)都變小了，這是因?yàn)槭チ艘粋€(gè)Pb原子，存在一個(gè)空位缺陷。同時(shí)，因?yàn)镻b原子的半徑較大，失去Pb原子后，其晶格變化比較明顯，Pb-I的鍵長(zhǎng)也減小了，在鍵角方面，因?yàn)槿毕莸拇嬖?，?dǎo)致其鍵角減小了很多。而對(duì)于I空位缺陷鈣鈦礦的晶格常數(shù)基本未變，Pb-I的鍵長(zhǎng)也沒有太大變化。這是因?yàn)镮原子的半徑相對(duì)較小，雖然失去了一個(gè)I原子存在一個(gè)空位缺陷，但是這種缺陷是可以被容納的。但是由于I空位缺陷的存在，鍵角減小了很多。

表1 本征鈣鈦礦和空位缺陷鈣鈦礦的晶格常數(shù)、鍵長(zhǎng)和鍵角

為了更好地證明本文構(gòu)建的缺陷體系的穩(wěn)定性，需計(jì)算出缺陷自摻雜體系的形成能。形成能的值越小，說明自摻雜體系越穩(wěn)定，這種自摻雜方式越可能在晶體中存在。本文計(jì)算形成能量的表達(dá)式為：

ΔE=E(CH3NH3PbI3)vacancy-

E(CH3NH3PbI3)+μ(X) ,

(1)

其中，E(CH3NH3PbI3)vacancy和E(CH3NH3PbI3)分別是缺陷體系的總能量和本征鈣鈦礦材料的能量，μ(X)是元素Pb、I的化學(xué)能。通過計(jì)算得到不同空位缺陷對(duì)應(yīng)的形成能，如圖2所示，可以看到，Pb空位和I空位缺陷鈣鈦礦材料的形成能都是負(fù)值，形成能越小說明缺陷自摻雜的電子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。

圖2 空位缺陷鈣鈦礦材料的形成能 Fig.2 Formation energy of perovskites with vacancy defects

3.2 本征鈣鈦礦材料的能帶和態(tài)密度

圖3 本征鈣鈦礦材料的能帶圖 Fig.3 Energy band structure of initial perovskites

通過優(yōu)化和計(jì)算本征鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)，對(duì)比考慮SOC作用和采用范德華力修正兩種計(jì)算方法的計(jì)算結(jié)果，并給出其對(duì)應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)圖，如圖3所示。由圖3可知，本征鈣鈦礦材料是直接帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度為1.52 eV，與實(shí)驗(yàn)值1.57 eV基本相近。由于Pb2+是重金屬離子，在理論計(jì)算中需要考慮SOC，才能夠準(zhǔn)確計(jì)算能帶變化以及進(jìn)行其他物性研究。然而，考慮SOC后，計(jì)算得到的帶隙僅為0.57 eV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)值。這主要是因?yàn)閭鹘y(tǒng)的密度泛函理論近似計(jì)算不能準(zhǔn)確描述重金屬離子的f態(tài)，進(jìn)而導(dǎo)致所計(jì)算的鈣鈦礦材料的禁帶寬度偏低。準(zhǔn)確的帶隙值對(duì)于材料物性分析非常重要，但考慮SOC的作用后，其計(jì)算量增大很多，計(jì)算成本也將增加很多。針對(duì)這一問題，本文通過采用GGA-PBE的方法和范德華力修正，得到準(zhǔn)確的帶隙值，同時(shí)采用范德華力修正能夠節(jié)約計(jì)算成本和時(shí)間。更重要的是，可以看到不管是否考慮SOC的作用，兩者的能帶變化和趨勢(shì)是一致的，所以對(duì)于其物性研究沒有影響。因此，為了在準(zhǔn)確的帶隙下研究鈣鈦礦材料特性，本文采用范德華力修正，以得到更加準(zhǔn)確的帶隙。本征鈣鈦礦材料導(dǎo)帶頂?shù)淖畹忘c(diǎn)同價(jià)帶頂最高點(diǎn)位于同一Γ點(diǎn)，說明鈣鈦礦材料是直接帶隙的寬禁帶半導(dǎo)體材料。

為了進(jìn)一步研究鈣鈦礦的微觀機(jī)理，需要結(jié)合能帶圖和態(tài)密度圖，詳細(xì)分析電子對(duì)能級(jí)的貢獻(xiàn)。圖4是計(jì)算出的本征鈣鈦礦材料的態(tài)密度圖。結(jié)合能帶圖和態(tài)密度分析，可明顯看出價(jià)帶的3個(gè)主要區(qū)域，以及位于費(fèi)米能級(jí)以上的1.7～3.8 eV的導(dǎo)帶區(qū)域。價(jià)帶區(qū)域的能級(jí)很窄，非常緩慢平滑，而導(dǎo)帶區(qū)域較寬，波動(dòng)較大，這表明導(dǎo)帶中的電子有效質(zhì)量很小，非局域密度起著很大的作用，組成導(dǎo)帶的原子軌道組分是高度可擴(kuò)展的。在計(jì)算得到的能帶圖中導(dǎo)帶部分則主要是來源于Pb 6p態(tài)電子和I 5s態(tài)電子的雜化作用。

圖4 本征鈣鈦礦材料的態(tài)密度 Fig.4 Density of state for intrinsic perovskites

從圖中可以清楚地看出，Pb 6p態(tài)電子容易躍遷到I 5s態(tài)，導(dǎo)致I位局域態(tài)密度中心向低能級(jí)移動(dòng)，表明鈣鈦礦材料具有很強(qiáng)的離子特性，且共價(jià)鍵的相對(duì)作用較弱，所以鈣鈦礦材料是混合鍵型化合物。

從態(tài)密度圖可以看出，上價(jià)帶區(qū)Pb 6s態(tài)電子與I 5p態(tài)電子的重疊程度非常大，表明Pb 6s態(tài)電子和I 5p態(tài)電子在上價(jià)帶區(qū)發(fā)生非常強(qiáng)烈的電子軌道雜化。而在下價(jià)帶和偏遠(yuǎn)價(jià)帶區(qū)域，Pb 6s態(tài)電子和I 5p態(tài)電子重疊的部分比上價(jià)帶區(qū)域小很多，這表明Pb 6s態(tài)電子和I 5p態(tài)電子在下價(jià)帶區(qū)域內(nèi)雜化程度比較低。

3.3 空位缺陷鈣鈦礦的能帶和態(tài)密度

基于前面本征鈣鈦礦能帶的分析，采用范德華力修正，得到相應(yīng)的空位缺陷自摻雜鈣鈦礦的能帶圖，如圖5所示。由圖5可知，Pb空位缺陷型鈣鈦礦材料，在失去一個(gè)Pb原子后，其費(fèi)米能級(jí)下移進(jìn)入價(jià)帶，形成偏P型鈣鈦礦材料；相反，對(duì)于I空位缺陷鈣鈦礦材料，失去一個(gè)I原子后，其費(fèi)米能級(jí)上移進(jìn)入導(dǎo)帶，形成偏N型鈣鈦礦材料。同時(shí)，本文也計(jì)算考慮SOC作用后得到的能帶圖。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在SOC作用下，導(dǎo)帶會(huì)下移，其帶隙會(huì)比準(zhǔn)確帶隙偏低，這是由于傳統(tǒng)GGA方法低估了帶隙。盡管如此，采用范德華力修正后，其帶隙明顯得到提升，同時(shí)其價(jià)帶和考慮SOC價(jià)帶的變化趨勢(shì)基本一致，也說明空位缺陷自摻雜能帶圖的準(zhǔn)確性。

圖5 空位缺陷鈣鈦礦的能帶圖 Fig.5 Band structures of perovskties with Pb and I vacancy defects

為了進(jìn)一步探究空位缺陷對(duì)鈣鈦礦能帶的影響，本文計(jì)算出了Pb、I空位缺陷鈣鈦礦材料的態(tài)密度圖，如圖6所示。對(duì)于Pb空位缺陷，可以明顯看到費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入價(jià)帶，進(jìn)一步證明Pb空位缺陷屬于P型材料。同時(shí)，其導(dǎo)帶區(qū)域(2～4 eV)主要是由Pb的p態(tài)和I的s態(tài)電子貢獻(xiàn)；對(duì)于上價(jià)帶區(qū)域(-4～0 eV)則主要是由I的p態(tài)和Pb的s態(tài)電子貢獻(xiàn)；而下價(jià)帶區(qū)域部分(-8～-6 eV)主要是由Pb的s態(tài)和I的p態(tài)電子的雜化作用形成的。通過分析態(tài)密度，其變化趨勢(shì)和能帶基本是一致。

圖6 空位缺陷鈣鈦礦的態(tài)密度圖 Fig.6 Density of state for perovskites with Pb and I vacancy defects

3.4 空位缺陷鈣鈦礦的差分電荷密度圖

分別計(jì)算并繪出本征鈣鈦礦和空位缺陷鈣鈦礦的差分電荷密度圖，如圖7所示(彩圖見期刊電子版)，進(jìn)一步論證各個(gè)原子的電子得失能力。在本征鈣鈦礦中，Pb和I原子的電荷與純離子的相互作用有顯著偏差，表明Pb-I有共價(jià)鍵和離子鍵的組合，這也可以解釋為何Pb 6s、6p電子和I的5s電子在價(jià)帶頂部有一個(gè)共價(jià)鍵。差分電荷圖中，Pb原子周圍是黃色，表明Pb易失去電子，I附近是藍(lán)色表明其易得到電子，顏色深淺表明得失電子能力的強(qiáng)弱。結(jié)合上文的態(tài)密度圖可以看出，本征鈣鈦礦材料的總態(tài)密度主要是Pb 6p態(tài)電子和I 5s態(tài)電子的貢獻(xiàn)。

對(duì)于Pb空位缺陷鈣鈦礦材料，Pb有失去電子的趨勢(shì)；I原子有得到電子的趨勢(shì)，其主要得失的都是s和p態(tài)電子，Pb原子s和p態(tài)得到電子，I原子s和p態(tài)失去電子。差分電荷密度圖中，明顯缺失了一個(gè)Pb原子，Pb失去電子，I得到電子，正好和電荷分布的分析相符合。

對(duì)于I空位缺陷鈣鈦礦材料，Pb有失去電子的趨勢(shì)，但是與本征鈣鈦礦相比，其失去電子能力較低，同時(shí)I原子也有得到電子的趨勢(shì)，相比于本征鈣鈦礦，其能力也較低。主要的得失電子變化都是s和p態(tài)電子，d態(tài)都沒有變化。同樣，在差分電荷密度圖中，明顯缺失了一個(gè)I原子，Pb失去電子，I得到電子，正好和電荷分布的分析相符合。

圖7 本征鈣鈦礦和空位缺陷鈣鈦礦的差分電荷密度圖 Fig.7 Difference charge densities of intrinsic perovskites and perovskites with vacancy defects

4 鈣鈦礦的光學(xué)特性

此外，本文計(jì)算了Pb和I空位缺陷型鈣鈦礦材料的光學(xué)性質(zhì)，其理論部分源自固體光學(xué)公式。使用線性響應(yīng)的光介電常數(shù)來更好地描述固體的宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)。在這里，ε1、ε2表示介電函數(shù)的實(shí)部和虛部。通過使用Krams-Clonish色散關(guān)系和直接轉(zhuǎn)移概率的定義，可以很容易地導(dǎo)出介電函數(shù)的實(shí)部、虛部、吸收系數(shù)、反射系數(shù)和能量損失。

這里直接給出相應(yīng)的推導(dǎo)結(jié)果：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

上式中，導(dǎo)帶和價(jià)帶分別用C和V表示，第一布里淵區(qū)用BZ表示，?是狄拉克常數(shù)，K為空間倒格矢，ω為角頻率，|eMcv(K)|2為動(dòng)量矩陣元。上述公式是理論分析晶體能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的主要依據(jù)，其反映的內(nèi)容是電子躍遷引起的光譜發(fā)光機(jī)理。這種分析方法可以用來表征材料的物理性質(zhì)，并可以與物理相互作用過程中的微觀電子結(jié)構(gòu)和微觀模型相結(jié)合。

圖8 鈣鈦礦材料的光學(xué)特性 Fig.8 Optical properties of perovskites

圖8(a)為計(jì)算得到的本征鈣鈦礦和Pb、I空位缺陷鈣鈦礦介電函數(shù)虛部，從圖中可以看出，本征鈣鈦礦材料的虛部有3個(gè)主要的峰值，這些峰分別出現(xiàn)在3.0、7.0和14.7 eV。在3.0 eV處的峰主要由遠(yuǎn)離價(jià)帶頂部的Pb 6s態(tài)與高價(jià)帶底部的I 5p態(tài)之間的光學(xué)躍遷引起；在7.0 eV的峰值是由于價(jià)帶頂部的Pb 6s態(tài)和上價(jià)態(tài)I 5s態(tài)之間的電子躍遷引起的；在14.7 eV處的峰值是由于價(jià)帶頂部的Pb 6s態(tài)和導(dǎo)帶頂部的I 5p態(tài)之間的躍遷引起的。而Pb、I空位缺陷鈣鈦礦的介電函數(shù)圖中則出現(xiàn)4個(gè)峰，且相比本征鈣鈦礦材料而言，其在近紅外區(qū)域有明顯的峰。這個(gè)峰主要是由于費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶或價(jià)帶，電子更容易發(fā)生躍遷所導(dǎo)致的。在7 eV和14.7 eV附近的峰基本沒有變化，相反，在3 eV附近，空位缺陷鈣鈦礦的峰則有明顯提升，這主要?dú)w因于Pb原子和I原子之間的光學(xué)躍遷，包括Pb 6p和I的5s態(tài)電子之間的躍遷。這可以從圖6中的Pb空位缺陷和I空位缺陷鈣鈦礦分態(tài)密度中看到。

圖8(b)為本征、Pb、I空位缺陷鈣鈦礦材料的光學(xué)吸收譜。從圖中可以明顯看出，本征鈣鈦礦材料的光吸收峰分別位于3.7 eV和8.8 eV。且本征鈣鈦礦材料的光吸收邊約為1.52 eV，這與圖3中所計(jì)算的帶隙相對(duì)應(yīng)，即價(jià)帶頂?shù)碾娮榆S遷至導(dǎo)帶底所需要的能量。當(dāng)存在Pb或I空位缺陷時(shí)，其吸收邊發(fā)生明顯的藍(lán)移，這一結(jié)果與介電函數(shù)虛部的變化相對(duì)應(yīng)。值得注意的是，在0.67 eV的地方存在一個(gè)近紅外區(qū)間隙帶隙。這應(yīng)該主要是由于費(fèi)米進(jìn)入導(dǎo)帶或價(jià)帶，部分電子更容易躍遷，所以在近紅外區(qū)域出現(xiàn)小的吸收峰。

5 結(jié) 論

本文基于第一性原理計(jì)算研究了空位缺陷自摻雜對(duì)鈣鈦礦電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的影響，從微觀電子層次解釋自摻雜對(duì)鈣鈦礦的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的影響機(jī)制。研究表明通過采用范德華力修正，解決密度泛函理論的低估帶隙的問題，得到與實(shí)驗(yàn)值相近的禁帶寬度值1.52 eV。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)空位缺陷能夠改變鈣鈦礦的材料特性，Pb空位缺陷會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦材料呈現(xiàn)P型屬性；而I空位缺陷會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦材料呈現(xiàn)N型屬性。在光學(xué)方面，空位體系會(huì)增大其介電函數(shù)，同時(shí)在近紅外區(qū)域出現(xiàn)一個(gè)小的吸收峰。此外，由于缺陷態(tài)自摻雜作用，其吸收譜會(huì)出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象。通過研究分析發(fā)現(xiàn)，空位缺陷自摻雜作用對(duì)鈣鈦礦的光學(xué)特性具有較好的調(diào)控作用，對(duì)于鈣鈦礦的物性研究及其在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的理論價(jià)值。