加壓下煤炭直接液化殘渣黏溫特性研究

徐春霞，顏丙峰，董衛(wèi)果，趙 淵，毛學(xué)鋒

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點實驗室，北京 100013；3. 煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

煤直接液化殘渣是煤加氫直接液化過程產(chǎn)生的副產(chǎn)品，其產(chǎn)量占直接液化原煤質(zhì)量的30%左右，含有液化原料煤中未轉(zhuǎn)化的有機質(zhì)、轉(zhuǎn)化中間產(chǎn)物無機礦物質(zhì)、重質(zhì)油以及外加的液化催化劑等，液化殘渣的高效利用與否直接影響煤直接液化工藝過程的資源利用率和經(jīng)濟(jì)性[1-4]。氣化是煤直接液化殘渣的有效利用方式之一，先將液化殘渣加熱至軟化點后成流動狀態(tài)，再通過噴嘴直接噴入氣化爐進(jìn)行氣化反應(yīng)[5-7]。而液化殘渣的黏溫特性對于殘渣的輸送及經(jīng)噴嘴噴射具有重要影響，國內(nèi)外學(xué)者已進(jìn)行相關(guān)研究。有不少研究均認(rèn)為煤漿在液化過程中隨溫度變化會有1個或2個黏度峰出現(xiàn)[8-10]。Okutani等[11-12]研究了Shin-yubari煤與脫晶雜酚油所配煤漿的黏度變化，發(fā)現(xiàn)升溫過程中煤漿黏度-溫度曲線上有2個峰，第1個峰(300 mPa·s)出現(xiàn)在225 ℃，第2個峰(7 200 mPa·s)出現(xiàn)在295 ℃。李克健等[13]在常壓、100 ℃下用德國Haake 旋轉(zhuǎn)黏度儀進(jìn)行了油煤漿中溶劑的黏度與油煤漿黏度關(guān)系的研究，得出煤漿的黏度與煤漿中溶劑的黏度變化趨勢一致，其黏度的對數(shù)值呈線性關(guān)系。吳艷等[14]利用自主研制的模擬煤直接液化反應(yīng)條件的黏度測量裝置，測量了液化條件下內(nèi)蒙某褐煤煤漿的黏溫特性。任英杰[15]等研究了煤加氫液化殘渣的流變特性，得出煤液化殘渣表觀黏度對溫度非常敏感,隨溫度的升高其表觀黏度值快速下降，與油煤漿不同,在升溫過程中未出現(xiàn)黏度峰。以上學(xué)者主要針對油煤漿的流變特性、黏溫特性及常壓下液化殘渣的黏溫特性開展相關(guān)研究，對液化殘渣在加壓高溫下的黏溫特性研究極少，因此以下在加壓下研究液化殘渣的黏溫特性，為液化殘渣的加壓輸送及經(jīng)噴嘴噴射提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 試 驗

1.1 試驗樣品

試驗樣品為神華煤直接液化殘渣，液化殘渣的性質(zhì)分析見表1～表3。

表1 液化殘渣工業(yè)分析、元素分析及發(fā)熱量

表2 液化殘渣灰熔融性及灰成分分析

表3 液化殘渣組成及其他性質(zhì)分析

1.2 試驗裝置及流程

試驗裝置采用煤科院自主研發(fā)的高溫高壓黏度儀，如圖1所示。該裝置可用于研究油煤漿從常溫、常壓到高溫(不超過470 ℃)、高壓(不超過22 MPa)等一系列黏度變化，也可用來研究渣油、瀝青、殘渣等物料的黏度[16]。

圖1 高溫高壓黏度儀

加壓試驗流程:試驗開始前，將一定量的液化殘渣放入高溫高壓黏度儀容器，用(0.7～1) MPa左右的N2對容器進(jìn)行3次吹掃以置換容器中的空氣，然后將容器密閉，充入N2并將壓力設(shè)為4.5 MPa，開始升溫，升溫速度為2.6 ℃/min，轉(zhuǎn)速設(shè)定為400 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 加壓下溫度對液化殘渣黏度的影響

用高溫高壓黏度儀測得4.5 MPa、不同溫度下的黏度值見表4。

表4 4.5 MPa下液化殘渣黏溫特性測試結(jié)果

將表4中不同溫度對應(yīng)的液化殘渣黏度進(jìn)行作圖，其黏溫特性曲線如圖2所示。

圖2 加壓下液化殘渣黏溫特性曲線

由圖2可看出，溫度為210 ℃時，液化殘渣黏度高達(dá)31 409.28 mPa·s；隨著溫度的升高，液化殘渣黏度急劇下降，240 ℃時液化殘渣黏度已降至3 815.28 mPa·s；溫度進(jìn)一步升高，液化殘渣黏度仍呈下降趨勢，但降幅逐漸減弱，直至溫度升至440 ℃時，液化殘渣黏度又開始有所變大，主要因為液化殘渣發(fā)生縮聚反應(yīng)所導(dǎo)致。

2.2 加壓下液化殘渣的流動活化能

一般流體的黏度與溫度關(guān)系可近似用Arrhenius關(guān)系式表示[15]:

η=Aexp(ΔE/RT)

(1)

對上式兩邊取對數(shù)，則有:

lnη=lnA+ΔE/RT

(2)

式中，A為常數(shù)；ΔE為流動活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/mol·K；T為絕對溫度，K。

在一定的溫度范圍內(nèi)lnη對1/T作圖應(yīng)為1條直線，其斜率為ΔE/R，截距為lnA。ΔE越大，黏度對溫度越敏感。

為了更深入了解液化殘渣的黏溫特性，將流體黏度值取對數(shù)得到lnη，lnη對1 000/T作圖，如圖3所示。

圖3 液化殘渣黏度對數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系圖

由圖3可看出，液化殘渣黏度對數(shù)與溫度的倒數(shù)在不同溫度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，說明液化殘渣黏度與溫度的關(guān)系可適用于Arrhenius關(guān)系式。

用Origin軟件對不同溫度范圍的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合可得到以下關(guān)系式:

(1)溫度在210 ℃～230 ℃范圍時，lnη=11.868×1 000/T-14.139，相關(guān)系數(shù)R2=0.926 7，此時流動活化能為ΔE=11.868×8.314=98.67 (kJ/mol)。

(2)溫度在240 ℃～390 ℃范圍時，lnη=10.320×1 000/T-12.081，相關(guān)系數(shù)R2=0.991 7，此時流動活化能為ΔE=10.320×8.314 =85.80 (kJ/mol)。

(3)溫度在400 ℃～430 ℃范圍時，lnη=-0.836 2×1 000/T+4.775 6，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 7，此時流動活化能為ΔE=-0.836 2×8.314=-6.95 (kJ/mol)。

由上述關(guān)系式計算得到的流動活化能ΔE可看出，溫度在210 ℃～230 ℃范圍時，流動活化能ΔE最大，為98.67 kJ/mol，說明溫度對液化殘渣黏度的影響較大；溫度在240 ℃～390 ℃范圍時，流動活化能ΔE減小，為85.80 kJ/mol，說明溫度仍是影響液化殘渣黏度的主要因素，但由于液化殘渣中輕組分的揮發(fā)，抵消了部分溫度對液化殘渣黏度的影響；溫度在400 ℃～430 ℃范圍時，流動活化能ΔE為負(fù)值-6.95 kJ/mol，說明此時溫度對液化殘渣黏度的影響已非主導(dǎo)因素，分析可能是液化殘渣開始發(fā)生縮聚反應(yīng)所造成。

3 結(jié) 論

(1)加壓條件下直接液化殘渣黏度隨溫度總體呈下降趨勢。210 ℃～230 ℃時，黏度隨溫度下降較快；溫度超過240 ℃后，黏度隨溫度下降趨勢減緩，400 ℃時黏度降至34.24 mPa·s；溫度超過400 ℃后，黏度開始逐漸上升，溫度越高則黏度上升越快，440 ℃時黏度已達(dá)173.57 mPa·s。

(2)通過計算得到了加壓下不同升溫階段液化殘渣的流動活化能。溫度在210 ℃～230 ℃范圍時，流動活化能ΔE最大，為98.67 kJ/mol；溫度在240 ℃～390 ℃范圍時，流動活化能ΔE減小，為85.80 kJ/mol；溫度在400 ℃～430 ℃范圍時，流動活化能ΔE為負(fù)值-6.95 kJ/mol，說明此時溫度對液化殘渣黏度的影響已不是主導(dǎo)因素，分析可能是液化殘渣開始發(fā)生縮聚反應(yīng)所造成。