在黃昆先生指導下研究固體中的晶格振動、光色散及電聲子耦合
——紀念黃昆先生誕辰100周年

賈惟義 葛惟昆

(1喬治亞大學，美國 喬治亞州 雅典市 30602； 2北京大學物理學院，北京 100084； 3香港科技大學，香港 999077)

作為波恩和黃昆經(jīng)典名著《Dynamic theory of crystal lattice (晶格動力學理論[1])》(國際上習慣地稱為 Born & Huang)中文版的譯者，我們有機會聆聽黃昆先生的教誨，畢生受益無窮。

黃昆先生是舉世聞名的偉大的中國物理學家。20世紀90年代, 本文作者之一(賈惟義)和他所在的物理系的理論物理教授茹賓·閔德茲談起中國大學的教育情況。茹賓對中國物理學家頗感興趣, 也有所了解。賈問他：“就你所知, 中國哪一位物理學家在世界上頗有影響?！彼麕缀醪患偎妓鞯亓⒓椿卮穑骸澳钱斎皇荎un Huang(黃昆)了。他和玻恩所著的《晶格動力學理論》是最經(jīng)典的物理學教科書, 那是我大學和研究生時重要參考書。直到現(xiàn)在, 我仍要查閱那里的物理方程。”美國麻州大學物理系主任說，他把Born&Huang像圣經(jīng)一樣擺在自己的書桌上。

《晶格動力學理論》成書于20世紀50年代初[1]。書中涉及了晶體中的聲學聲子和光學聲子在各種情況下的物理方程, 并基于這些結(jié)果, 討論了固體比熱、熱傳導、 彈性、 相變、 壓電性、 介電張量、 電致伸縮、 光散射、 光極化及色散、非簡諧勢對光色散的影響等, 都是那個時代比較熱門的固體物理研究課題。相關(guān)的理論描述, 對固體物理的研究發(fā)展起到了重大的作用。下面用幾個例子來說明黃昆先生的理論對我們實際研究工作的指導作用。

1 電聲子耦合及同位素效應

從20世紀50年代起, 黃昆先生一直關(guān)注由晶格弛豫造成的電聲子耦合方面的工作。在輻射躍遷方面，發(fā)展了發(fā)光光譜中由晶格弛豫造成的多聲子躍遷譜[2-6]。簡而言之，黃昆理論的精髓就是在光學躍遷的矩陣元中概括了電子和晶格的波函數(shù)，即

最后得到包括零聲子線的各條聲子伴線的強度比值由黃昆因子S表示為

nthpeak∝Sn/n!

這種多聲子譜，包括晶體中的色心發(fā)光, 半導體及其微結(jié)構(gòu)中的激子激發(fā)、發(fā)光材料和激光材料中發(fā)光中心與晶格聲子的相互作用。在這些材料中, 特別是在低溫下, 通常能觀測到來自純電子躍遷的銳鋒和伴隨著這些銳鋒的單聲子或多聲子邊帶。在一些發(fā)光材料中, 由于更強的電聲子耦合作用，這些電子躍遷的多聲子邊帶, 提供了寬帶發(fā)射譜, 這對發(fā)光材料的顏色質(zhì)量的改進起著極為重要的作用。對于激光材料, 特別是3d 過渡離子摻雜的材料, 這些聲子輔助的寬帶發(fā)射, 為可調(diào)諧激光器提供了物理上的條件。黃昆先生在研究電子-聲子相互作用的理論工作中, 引入了電聲子耦合常數(shù)S, 被物理學界稱之為Huang-Rhys因子(以下簡稱黃昆因子), 用來衡量電子-聲子相互作用的強度[2-6]。 有鑒于此, 我們或許可以把電子-聲子耦合態(tài)稱之為 Huang-Rhys態(tài), 把依電聲子發(fā)射譜做成的激光器統(tǒng)稱為Huang-Rhys激光器。

作為本文的第一個例子，我們介紹電聲子耦合作用中的同位素效應, 所涉及的晶體是準一維反鐵磁晶體[7，8]：

圖1 兩種晶格樣品在1.6K溫度下4T1→6A1的發(fā)射譜(a) CsMnCl3·2H2O(CMC-H)和CsMnCl3·2D2O(CMC-D)； (b)中激子及其磁子邊帶與聲子邊帶(p偏振， T=1.6K)

圖1給出兩種晶格樣品在1.6K溫度下4T1→6A1的發(fā)射譜[8,9]。發(fā)射譜由3部分組成：弱的銳鋒(586.0nm、586.7nm), 是純電子躍遷峰；較強較寬的磁振子支助的電子發(fā)射峰(586.8nm、587.4nm), 由于磁振子在布里淵區(qū)態(tài)密度分布, 該峰形狀遠離洛倫茲分布；最后又強又寬的發(fā)射帶就是所謂的多聲子支助的躍遷, 常稱為聲子邊帶。在這里, 電子的光能主要來自 Huang-Rhys耦合態(tài), 從圖1可以看到：

(1) 同位素替代可引起發(fā)射譜線位移。由H到D,零聲子線紅移了18cm-1。聲子邊帶紅移了65cm-1。這種紅移來源于晶格的縮小和晶場的升高, 導致4T1能級下落。同位素替代引起的光譜位移早就被觀測到。如在MgO:Cr3+, Cr3+同位素每增加1, Cr3+發(fā)射線藍移0.13cm-1[10]。

(2) 同位素替代D→H 使零聲子線強度增加了近9倍。

(3) 除去發(fā)光強度外, 含結(jié)晶水和結(jié)晶重水樣品的發(fā)光譜線的強度分布形狀幾近相同。根據(jù)黃昆理論[6], 擬合出來的黃昆因子也幾乎相同：

SH=9.5,SD=9.7.

(4) 對兩種樣品發(fā)射壽命的測量表明, 同位素替代對發(fā)光壽命產(chǎn)生了極大的影響, 含水H2O樣品的0.58ms, 增加到含結(jié)晶重水樣品的9.2ms, 增長了近15倍。

(5) 通過同位素替代實驗, 我們可以推斷, 含H和含D的多聲子發(fā)射邊帶, 捲入的僅僅是與Mn2+八面體直接相連的配位離子相關(guān)的晶格振動模。在強耦合近似下, 相關(guān)的多聲子邊帶具有近似高斯分布形式。按黃昆先生的理論, 可以求得多聲子發(fā)射譜中的平均聲子能量[6]：

這與該兩種樣品中低頻拉曼散射模的結(jié)果一致[11]。參與多聲子輻射躍遷的聲子模的頻率, 受同位素替代的影響忽略不計。

(6) 另一方面, 卷入無輻射躍遷過程的聲子, 應該是H2O和D2O相關(guān)的高頻聲子, 即H2O和D2O的伸展振動模

按照量子力學理論, 多聲子無輻射躍遷幾率, 依賴于跨越從激發(fā)態(tài)到基態(tài)能隙(CMC-H,17065cm-1; CMC-D 17047cm-1)的聲子個數(shù)(聲子階數(shù))。聲子數(shù)越小, (階數(shù)越低,) 無輻射躍遷幾率越大；相反, 聲子數(shù)越大, (階數(shù)越高,) 無輻射躍遷幾率越小。對于CMC-H, 需要5階聲子, 對于CMC-D, 需要7階聲子, 因此, 在 CMC-D 中, 無輻射躍遷幾率要比CMC-H小很多。在紫外燈照射下, 人眼看不見紫外光, 只能看見由樣品發(fā)出的可見光, CMC-D的發(fā)射光要比 CMC-H亮幾倍。

假定CMC-H和CMC-D中多聲子無輻射中電聲子耦合常數(shù)S相近。根據(jù)黃昆先生的理論[6], 利用實驗參數(shù), 如τD=9.2ms,τH= 0.58ms, 能隙～17065cm-1, 17047cm-1, CMC-H=3360cm-1, CMC-D=2700cm-1,可以得到電子-高頻聲子耦合的黃昆因子S=2.3。這是一個合理的估算值。

另外, 請注意, 在圖1(a)的731nm處和圖1(b)的697nm處都沒出現(xiàn)相應2700cm1和3360cm1的聲子峰, 再次表明, 高頻聲子不卷入輻射躍遷。

(7) 本實驗涉及的是準一維單晶, 激活離子Mn2+沿Cl-Mn-Cl-Mn-Cl鍵分布(a軸), 鍵間距較大。因此處于Mn2+激發(fā)態(tài)的電子將沿a軸傳送自己的激發(fā)能量, 因此陷入陷阱的幾率大大降低, 這使Mn2+的“濃”系統(tǒng)的發(fā)光一直延續(xù)至室溫。而在三維晶體結(jié)構(gòu)中, 如MnF2, 在30K以上, 其發(fā)光就淬滅了。在摻有高淬滅離子 Fe2+, Co2+, Ni2+的CMC晶體中, 在室溫下仍可觀測到Mn2+離子的發(fā)光[12]。因此, 具有低維度結(jié)構(gòu)的系統(tǒng), 似乎具有較高的發(fā)光效率。這一點也可以在人造的低維半導體結(jié)構(gòu)中觀測到。如二維電子氣、量子阱、量子線、量子點等，發(fā)光效率一般高于塊狀樣品。

(8) 這里介紹的準一維反鐵磁晶體材料, 并不具備實際應用價值, 但它確是物理上研究電聲子耦合的理想對象。當前紅外有機發(fā)光材料, 有機LED等頗受重視。在這些有機材料中多含有H基集團, 如CHn, OHn, NHn，它們都含有高頻聲子團。如果通過氘化過程, 將H置換成氘，有可能使得這些材料的發(fā)光效率提高。

2 束縛激子的聲子伴線的黃昆因子辨析

圖2 法國研究組得出的表觀黃昆因子與溫度的依賴關(guān)系

在1972 年第一屆全國半導體物理會議上，黃昆先生做了一個關(guān)于“局部聲子與束縛激子”的邀請報告。在“文革中”科學界萬馬齊喑、極度閉塞的條件下，黃昆先生仍能敏銳地抓住當時半導體物理發(fā)展的前沿課題。本文筆者之一(葛惟昆)在現(xiàn)場聆聽了黃先生的精彩報告，并在此后的工作中沿著這兩個方向做了一些有益的嘗試。他在1984年從英國讀完博士學位后回到中科院半導體所，直接在黃昆先生指導下工作。恰好那時法國一個著名的研究組在GaP中等電子中心N和NNi對(i表示兩個N原子的間距，i值越高，間距越大)發(fā)光的聲子伴線研究中，得出了極為反常的黃昆因子。N 和 NN 對在GaP中由于是等電子中心、深能級，成為非常有效的綠光發(fā)光中心。根據(jù)法國研究組的報導，NN4， NN5,和NN6的光學聲子伴線的黃昆因子S隨溫度劇烈變化，從低溫的0.2左右，升高到50～60K時的20左右，再到高溫時回降到0.2左右(見圖2)。其低溫光譜如圖3所示。而按照黃昆理論，S不應當是一個溫度敏感的參數(shù)。法國研究組不但做出了奇怪的實驗結(jié)果，還試圖在理論上推翻黃昆理論。黃昆先生對自己的理論充滿自信，他表示如果對方的理論發(fā)表，他會予以評論。這樣對方?jīng)]有發(fā)表理論，但堅持自己的實驗結(jié)果。

圖3 GaP：N 光譜圖 (15K)

在黃昆先生的指導下，我們以判斷性的實驗結(jié)果證明[13]，法國研究組在實驗中犯了一個光譜研究中最致命的錯誤，就是把譜線識別錯了。原來隨著溫度變化，NN對之間的載流子會互相轉(zhuǎn)移。當溫度升至50～60K時， NN3譜線相對于NN4,5,6的譜線相對地增強很多。而NN3的聲學聲子伴線，恰恰與NN4,5,6的光學聲子伴線相重合， 因此如果把NN3的聲學聲子伴線當成NN4,5,6的光學聲子伴線，就會誤以為后者的光學聲子伴線的黃昆因子得到了反常的提高。為了毫無爭議地說明這一點，我們在光致發(fā)光(PL)實驗中用可調(diào)諧激光器對樣品做選擇激發(fā)。當激發(fā)光的光子能量落在NN3與NN4,5,6的零聲子線之間時，后者(NN4,5,6)及其聲子伴線不可能出現(xiàn)，但在本該是它們的光學聲子伴線的位置，仍然有很強的發(fā)光，那正是NN3的聲學聲子伴線。也就是說，法國研究組錯把NN3的聲學聲子認成NN4,5,6的光學聲子，于是得出荒謬的實驗結(jié)果。在此基礎(chǔ)上，我們認真鉆研了黃昆理論，研究了產(chǎn)生聲子伴線的形變勢和極化勢，從理論上也獲得了S的實際量值的確大約為0.2，并且基本不隨溫度變化，與實驗結(jié)果完美相符[14]。這件工作得到黃先生的充分肯定。

3 半導體中局域模聲子的紅外與拉曼光譜研究

在黃昆先生1972年的同一個報告中，介紹了當時剛剛起步的局域聲子的研究，預言它在半導體雜質(zhì)缺陷研究中會具有重大意義。所謂局域聲子，是雜質(zhì)后缺陷引起的有別于晶體簡正模式的晶格振動模式。由于雜質(zhì)或缺陷與原來晶格中的原子質(zhì)量不同以及與近鄰原子的作用力不同所產(chǎn)生的晶格振動頻率可能落在簡正模式聲子的能帶之外。特別當一個比較輕的元素作為雜質(zhì)時，其振動頻率會超出光學聲子能帶的上限，被稱為局域振動、或局域模(Local vibration mode, LVM)，因為這種振動不會在整個晶體中傳播，而是局域在雜質(zhì)附近，如圖4所示。局域模震動頻率可以表達如下：

其中Mimp和kimp分別是雜質(zhì)的質(zhì)量和它與最近鄰原子間的力常數(shù)；c是一個由鍵角和鍵合力決定的參數(shù)；Mnn是最近鄰原子的質(zhì)量。

圖4 局域模的示意圖

(1) 我們在局域模聲子方面做了兩件比較有意義的工作，一件是20世紀80年代末關(guān)于GaAs 中O 的局域振動的發(fā)現(xiàn)和研究[15,16]，由于它與GaAs中最重要的深能級EL2密切相關(guān)，所以當時引起國際半導體物理界的重視，在國際半導體會議上曾列為專門的分會主題。相關(guān)的紅外吸收譜比較復雜，在710cm-1到730cm-1之間分為3組(A,B,C， 見圖5)，位置在每一組又分為三個小峰(見圖6)，其相關(guān)的O原子占位模型見圖7。O把砷原子替換了， 但并未占據(jù)砷原先的位置，而是在最近鄰的4個Ga原子中， 斷掉與其中兩個的鍵合，只與另外兩個結(jié)合在一起。所以觀測到的局域模振動與這兩個Ga原子緊密相關(guān)。由于Ga原子有質(zhì)量為71和69 的兩種同位素， 所以兩個Ga原子有3種組合的方式，使得觀察到的LVM譜峰分類為3個尖銳的小峰，分別對應于Ga69-Ga69, Ga69-Ga71， 和Ga71-Ga71。而這3個小峰的強度之比與Ga的兩種同位素的豐度比完全吻合。

圖5 O在GaAs中的LVM紅外吸收峰

圖6 Ga同位素導致的譜線分裂

圖7 O雜質(zhì)在GaAs晶格中的占位

最有趣的是，當我們用1.25 eV 的激光長時間照射樣品以后， A, B, C 3組的強度發(fā)生了奇妙的變化，如圖8中的實驗點所示。這是由于A, B和C 3組吸收峰分別相應于O+， O0， 和O-3個能級。而由于激光對EL2能級的激發(fā)和EL2 能級反過來俘獲導帶電子，造成準費米在O的能級附近上下移動，它在3種電荷態(tài)的占據(jù)隨光照時間而反復變化。我們據(jù)此做了模擬計算， 得出圖8 中實線的結(jié)果，與實驗基本符合。

圖8 A,B,C 3個峰隨光照時間的強度變化橫坐標為光照時間(分鐘)曲線為模擬結(jié)果

(2) 最近的一件局域模方面的工作，是關(guān)于GaN中的C，2018年發(fā)表在Phys.Rev.Let上[17]。C在GaN中是形成半絕緣態(tài)的關(guān)鍵雜質(zhì)。但是C在GaN中占據(jù)的晶格位置長期處于爭執(zhí)之中。我們用紅外反射譜和拉曼光譜， 毫無質(zhì)疑地確認了C主要是占據(jù)N位。我們的結(jié)果示于圖9(a)、(b)中，同時第一性原理計算也得到與實驗完美一致的結(jié)果， 參見表1。 對于CN的對稱性也做了研究，證明在紅外反射譜和拉曼光譜中所觀察到的毫無疑問是占據(jù)N位的電荷為負1的C雜質(zhì)。

圖9 GaN中CN LVM的紅外反射(a)與拉曼散射(b)譜

C related defectCalculationExperimentC-NFrequency/assignmentRatio(Nonpol.)Ration(z(xx)z)Ration(z(xy)z)773(ν1)/A1766(ω1)/A1778(ν2)/E,774(ω2)/E781(ν3)/E2.3∶1.02.2∶1.04.4∶1.04.3∶1.0～0～0C0NFrequency726,728,759C+NFrequency703,715,720CN-O0NFrequency757,777,803C+GaFrequency837,840

4 基于Huang-Rhys電聲子耦合態(tài)的可調(diào)諧激光器

圖10 簡化的d2離子在Td 晶體場中的TS能級

圖11 (a) 壓力裝置； (b) 校正壓力的紅寶石壓力譜

最后, 應該指出的是, 在最近三、四十年里, 利用Huang-Rhys的電聲子耦合態(tài), 發(fā)展出各種可調(diào)諧激光器, 這包括LiF色心激光器、Cr3+離子金綠寶石激光器、Ti3+寶石可調(diào)諧激光器, 及摻Cr3+的氟化鋰鍶鋁激光器。Cr4+摻雜的多種晶體曾用于制造近紅外可調(diào)諧激光器。在研究這類激光器時,首先遇到的問題是它的純電子躍遷峰的來源問題。圖10給出Cr4+(3d2)的簡化了的立方晶場Tanabe Sogano(TS)能級圖[18]。圖中的3T1,3T2和3A1能級是自由離子Cr4+(3d2)基態(tài)3F在立方晶場劈裂能級,而1E則是由1D能級分裂出來的。這一能級分布圖類似于紅寶石激光器(Cr3+:Al2O3)中Cr3+能級圖(4T1,4T2,4A2和2E)。紅寶石激光來自2E能級的發(fā)射[19]。在Cr4+激光中,發(fā)光是來自1E能級，還是3T2能級？ 這曾引起研究者們的困惑和歧見。澄清這一問題的最佳途徑是在應力下測量發(fā)射譜的變化。由圖10可見,E能級大致與晶場強度軸平行,而T能級隨晶場很快地升高。對紅寶石而言,發(fā)射譜隨壓力的變化大約0.182cm-1/kbar。如果發(fā)射譜來自T能級,那么發(fā)射譜線隨壓力變化要快很多。為此我們設(shè)計了一個小巧的壓力裝置(圖11)[20]。這個裝置可方便地加到光學用低溫制冷機的冷指上。通過一個光學窗口,用改錐轉(zhuǎn)動加壓螺柱,可以調(diào)節(jié)加壓應力。應力器中也加有紅寶石樣品,用來標定所加應力的大小。

圖12 鎂橄欖石單軸應力(沿a 軸)下的光譜零聲子線隨壓力蘭移

圖13 摻Cr鎂橄欖石的單軸應力(ab面上，偏離a 軸)近紅外熒光的贗分裂

作為一個例子,圖12和圖13給出Cr4+:Mg2SiO4(鎂橄欖石)單晶的發(fā)射譜(零聲子線部分)隨應力的變化[21]。 零壓力下零聲子線處于1094.5nm(9137cm-1), 1092.8nm(9151cm-1), 和1090.6nm(9169 cm-1)。當壓力沿晶體a軸方向時, 零聲子線幾乎是同步地移向短波長, 移動速度10cm-1/kbar, 是紅寶石移速的50多倍。當壓力沿b軸時, 譜線隨壓力紅移； 壓力沿c軸時, 譜移很小(未給出數(shù)據(jù)圖)。三峰同步移動，說明這3個發(fā)射峰來自3T2, 對應于自旋三重態(tài)的自旋-軌道分裂。這一分裂對晶場變化(應力所致)不敏感。圖13所示是應力在ab平面, 且偏離a軸15°時發(fā)光譜線的贗分裂。Mg2SiO4具有正交對稱性, Cr4+替代硅四面體SiO4中的Si。每個單胞含有4個化學分子, 因而有4個硅四面體, 它們是等價的。當施加的應力偏離晶軸方向時，這4個四面體就只能兩兩等價了, 在那里代入的Cr4+離子也只能兩兩等價。而對于應力下不等價離子對的發(fā)射譜線就不同了, 如圖13所示。這種譜線分裂來自應力感生的非等價晶座, 而不是同一晶座上的Cr4+離子能級3T2的軌道三重態(tài)。因此，圖13所示的譜分裂稱之為贗分裂。

類似的應力實驗也用于Cr4+:Y2SiO5和Cr4+:Y3Al5O12, 獲得了類似的結(jié)果。我們曾用Cr4+:Y3Al5O12單晶構(gòu)建了一臺Q-開關(guān)激光器(圖14)和連續(xù)調(diào)諧激光器(圖15)[22]。和發(fā)射譜相比, 激光的調(diào)諧曲線都向長波移動了。在室溫下, 發(fā)射譜和吸收譜有所重疊, 激光的起始閾值由于激發(fā)態(tài)吸收而增高。這是Huang-Rhys激光器普遍存在的問題, 但對應用沒有什么大影響。

圖14 Q開關(guān)泵浦的調(diào)諧曲線

圖15 Cr:YAG cw 激光器的調(diào)諧曲線

此外, 前面曾提到, 紅寶石激光器(694.3nm)中Cr3+受激發(fā)射的亞穩(wěn)態(tài)是2E能級, 它處于4T2能級之下(參考圖10), 稱之為高晶場情況。2E能級與晶場強度軸幾乎平行, 意味著其上的電子與晶場或者說與聲子相互作用很弱, 不會出現(xiàn)電聲子發(fā)射帶。在Cr4+摻雜的晶體中, 亞穩(wěn)態(tài)是3T2能級, 它處于1E能級之下(圖10), 稱之為低場情況。3T2能級隨晶場很快升高, 這意味著其上的電子與聲子有很強的耦合作用, 會出現(xiàn)強而寬的電聲子發(fā)光帶。這樣的晶體適用于可調(diào)諧激光器。Cr3+也可以處于低晶場環(huán)境, 如在金綠寶石中: Cr3+:BeAl2O4。

5 結(jié)語

當我們回顧這些以往的工作時，深深感到能在黃昆理論和黃昆先生本人的指導下開展科研工作，實在是我們學術(shù)生涯中最大的幸事。黃昆先生的學問、治學和為人，都是我們終生的榜樣。 當《晶格動力學理論》一書重印的時候，譯者之一(葛惟昆)負責了全書的重校，發(fā)現(xiàn)中譯本存在許多小的筆誤之類，而英文原版一點錯誤也沒有。他當時無限感慨地寫下了“重印后記”。

“《晶格動力學理論》是黃昆先生建樹的一座豐碑，確立了他在固體物理學史上不朽的地位，也是他留給后人最寶貴的財富。面對這樣一部輝煌的巨著，譯者時時有一種高山仰止、誠惶誠恐的感覺。反復閱讀其英文原版，不僅被它的博大精深所折服，也為它的嚴謹細膩而驚嘆。”

就讓我們以此來結(jié)束本文，借以表達我們對黃昆先生的崇敬和思念！