表面等離激元增強(qiáng)的光和物質(zhì)相互作用*

虞華康 劉伯東 吳婉玲 李志遠(yuǎn)

(華南理工大學(xué)物理與光電學(xué)院,廣州 510641)

表面等離激元近年來受到了廣泛的關(guān)注.得益于表面等離激元的強(qiáng)局域約束作用,光場和能量被限制在亞波長尺度上,因而各種光和物質(zhì)相互作用可得到顯著的增強(qiáng).表面等離激元的特性與材料、形貌、結(jié)構(gòu)密切相關(guān),相應(yīng)的共振波長可覆蓋紫外、可見光、近紅外到遠(yuǎn)紅外的光譜波段.由于表面等離激元的強(qiáng)局域電場,光與物質(zhì)的相互作用,如熒光、拉曼散射、非線性光學(xué)、光熱轉(zhuǎn)換、光-聲效應(yīng)、催化、光伏轉(zhuǎn)換等,都得以顯著增強(qiáng).本文簡要回顧了表面等離激元的物理特性,具體討論了各種基于表面等離激元增強(qiáng)的光和物質(zhì)相互作用機(jī)理及相關(guān)應(yīng)用,并探討了存在的問題和進(jìn)一步發(fā)展的方向.本文旨在為構(gòu)造更高性能的表面等離激元器件,發(fā)展相關(guān)技術(shù),進(jìn)一步拓展表面等離激元的應(yīng)用領(lǐng)域提供有益的參考.

1 引 言

表面等離激元(surface plasmon polariton,SPP)具有亞波長級(jí)別的模場,能夠顯著增強(qiáng)各種光與物質(zhì)的相互作用,在過去的幾十年受到廣泛關(guān)注[1-10].通過電磁學(xué)理論可以知道,當(dāng)界面兩邊材料的介電常數(shù)實(shí)部分別為正值和負(fù)值(如金屬-介質(zhì))時(shí),可支持一種特殊的表面波,其實(shí)質(zhì)為自由電子在界面處發(fā)生集體相干振蕩行為,這種表面波被稱為表面等離激元.表面等離激元一般可分為兩類,存在于金屬納米顆粒(近似零維結(jié)構(gòu))局域表面等離激元(localized surface plasmon polariton,LSPP)(此時(shí)也普遍稱為表面等離子體共振,SPR)和存在于金屬-電介質(zhì)分界面上的傳導(dǎo)表面等離激元(propagating surface plasmon polariton,PSPP),其基本的物理圖像如圖1所示.表面等離激元的電磁場局域在遠(yuǎn)小于波長尺度的范圍內(nèi),入射光的能量通過表面等離激元匯聚在深亞波長甚至是納米尺度的空間范圍內(nèi),光的能量密度及局域電場強(qiáng)度得以極大增強(qiáng),形成所謂的“熱點(diǎn)”(hot spots),所以表面等離激元可以顯著地增強(qiáng)光與物質(zhì)的相互作用.因此,基于表面等離激元增強(qiáng)的熒光、拉曼光譜、非線性光學(xué)效應(yīng)、光熱轉(zhuǎn)換、光-聲效應(yīng)、催化和光伏轉(zhuǎn)換等應(yīng)用得以快速發(fā)展.另外,由于表面等離激元模式具有深亞波長局域的特點(diǎn),SPP波導(dǎo)和微腔等器件被認(rèn)為是可以用于構(gòu)建超高密度光子集成化器件和回路的有效方案.

表面等離激元的特性與材料、形貌、結(jié)構(gòu)密切相關(guān).材料的自由電子濃度、遷移率,和載流子的帶間/帶內(nèi)躍遷是影響表面等離激元特性的三個(gè)重要因素.貴金屬一般具有大量自由電子,是研究表面等離激元的理想材料,如基于金屬納米顆粒的表面等離激元有著豐富且獨(dú)特的性質(zhì).表面等離激元的共振波長可覆蓋紫外、可見光、近紅外到遠(yuǎn)紅外的光譜波段,通過金屬納米結(jié)構(gòu)的形貌和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),可以有效調(diào)控表面等離激元的特性.本文回顧了表面等離激元增強(qiáng)光與物質(zhì)相互作用的工作原理,并分別介紹了表面等離激元在熒光、拉曼光譜、非線性光學(xué)、光熱轉(zhuǎn)換、光-聲效應(yīng)、光催化及光伏轉(zhuǎn)換等應(yīng)用領(lǐng)域的增強(qiáng)作用與應(yīng)用.

2 表面等離激元物理特性及其增強(qiáng)光與物質(zhì)相互作用的原理

2.1 表面等離激元的基本物理特性

自由電子在光場的激勵(lì)下,在界面處發(fā)生集體相干振蕩,從而產(chǎn)生表面等離激元.貴金屬(如金和銀)具有大量自由電子,且共振波長在可見光及近紅外波段,是研究表面等離激元最常見的材料[11].重?fù)诫s半導(dǎo)體(p型或n型)具有較高的載流子濃度,也是研究表面等離激元的良好材料[12]; 此外,近些年來二維材料也顯示出豐富的表面等離激元響應(yīng)[13].

對(duì)于金屬-電介質(zhì)界面?zhèn)鞑サ谋砻娴入x激元(PSPP)來說,其物理特性可以通過SPP的各種特征長度來幫助理解.其中有四個(gè)重要的特征長度:δSPP(SPP 的傳播長度),λSPP(SPP 的波長),δd(SPP模式電磁場穿透進(jìn)介電媒質(zhì)中的深度),δm (SPP模式電磁場穿透進(jìn)金屬中的深度).

1)表面等離激元的波長λSPP

表面等離激元的頻率與波矢的色散關(guān)系為

相應(yīng)的SPP波長為

其中 k0=ω/c 表示自由空間波矢長,εd表示介電材料的介電常數(shù),表示金屬的介電常數(shù)為實(shí)部,為虛部),λ0表示激發(fā)光在真空中的波長.從(2)式可知,表面等離激元波矢總比其在真空中的波矢大.通過(1)式可以得到表面等離激元的色散曲線,如圖1(d)所示.

圖1 LSPP和PSPP的物理性質(zhì) (a)在入射光的電場作用下金屬納米顆粒表面等離激元振蕩示意圖,顯示了自由電子氣團(tuán)在外界光場的電場作用下產(chǎn)生相對(duì)于核心的位移,激發(fā)了LSPP; (b)電場作用下金屬-電介質(zhì)界面表面等離子體振蕩示意圖,顯示了PSPP被外界光場所激發(fā),在金屬和電介質(zhì)內(nèi)部電場均可以被局域亞波長尺度內(nèi); (c)金納米棒的吸收光譜,顯示出存在著橫向共振(短波)和徑向共振(長波)兩個(gè)LSPP共振峰; (d)金屬-電介質(zhì)界面PSPP的色散關(guān)系(實(shí)線),同時(shí)顯示真空中光色散關(guān)系(虛線)Fig.1.Basic physical properties of LSPP and PSPP: (a)Oscillation of free electrons in metal nanoparticle with respect to the particle center when driven by the electric field of incident light,indicating ignition of surface plasmon resonance and excitation of LSPP; (b)surface charge (minus electrons and positive ions)oscillation with respect to each other at the metal-dielectric interface when driven by the electric field of TM-polarized incident light,indicating the excitation of PSPP and the subwavelength localization of electric field around the interface; (c)absorption spectrum of gold nanorod,indicating the existence of short-wavelength transverse LSPP and long- wavelength longitudinal LSPP mode simultaneously in this nanoparticle system; (d)the dispersion curve for a PSPP mode at the metal-dielectric interface (solid curve)together with the dispersion of light in vacuum (dashed curve).

2)表面等離激元的傳播長度δSPP

SPP的的傳播長度δSPP主要取決于SPP波矢的虛部,即

定義SPP沿傳輸方向強(qiáng)度衰減為1/e時(shí),傳輸?shù)木嚯x為δSPP,

δSPP決定了SPP集成光學(xué)器件和回路的最大尺寸上限.對(duì)于貴金屬銀和金來說,δSPP在幾十個(gè)微米的量級(jí),其他金屬傳播距離在幾個(gè)微米的水平.如果考慮實(shí)際SPP器件的納米加工精確度和粗糙度等因素,傳播距離還要小得多.這也決定了SPP器件在構(gòu)建光子集成回路的功效上存在巨大的局限性.

3)表面等離激元在電介質(zhì)和金屬中的穿透深度 δd和 δm

考慮由金屬/介質(zhì)交界面構(gòu)成的無限大平面,可以計(jì)算出δd和δm:

可以看出,SPP模式在界面兩側(cè)的衰減長度都在深亞波長的范圍,也就是說,SPP模式提供了將光場的能量和信息匯聚在亞波長甚至納米尺度空間內(nèi)、從而提高能量密度的一種有效機(jī)制.這也是利用SPP增強(qiáng)光和物質(zhì)相互作用的物理基礎(chǔ).

對(duì)于金屬納米顆粒的局域化表面等離激元(LSPP)來說,其物理特性則通過顆粒對(duì)入射光的散射、吸收、透射、反射和衰減等光學(xué)作用量予以反映和表征.最簡單的物理模型是將納米顆粒當(dāng)作一個(gè)電偶極子 P=αEinc,α 和 Einc分別是顆粒的極化率和入射光電場.當(dāng)金屬納米顆粒的尺度遠(yuǎn)小于入射波長,即顆粒直徑 d ＜＜ λ 時(shí),在靜電近似情況下通過求解球形小顆粒的靜電拉普拉斯方程可以推導(dǎo)出其極化率的解析表達(dá)式

其中 εm和 εd分別為金屬和環(huán)境的介電系數(shù).可以發(fā)現(xiàn),當(dāng) εm(ω)+2εd→ 0 時(shí),顆粒的極化率將變得巨大,對(duì)應(yīng)于SPR和LSPP的共振激發(fā).對(duì)于實(shí)際的體系,背景介質(zhì)介電常數(shù) εd為正實(shí)數(shù),因此共振條件需要略微修正.對(duì)于緩變的 I m[εm]情況,可以發(fā)現(xiàn)當(dāng) | εm+2εd| 最小時(shí),極化率有共振增強(qiáng),且共振發(fā)生在

這個(gè)關(guān)系稱為Fr?hlich條件,而相應(yīng)的振動(dòng)模式為金屬納米顆粒的偶極等離子振蕩.當(dāng)球形顆粒由Drude金屬組成且處于空氣當(dāng)中時(shí),Fr?hlich條件發(fā)生在而當(dāng) εd增大時(shí)共振頻率會(huì)發(fā)生紅移,這表明共振頻率對(duì)外界環(huán)境的強(qiáng)烈依賴性,這也是LSPR可以用于光學(xué)檢測方面的原因.此外,可以求解金屬小球附近的電磁場,以得到其散射、吸收截面的解析表達(dá)式:

當(dāng)顆粒尺寸很小,即 d ? λ 時(shí),吸收截面正比于 k d3,大于散射截面的 k4d6,以吸收為主.由于小顆粒的散射截面較小,在背景散射較大的情況下很難觀察到小顆粒的散射光.當(dāng)顆粒的尺度增加時(shí),吸收和散射截面均隨之增加,并且顆粒的散射貢獻(xiàn)會(huì)更大.(9)式和(10)式表明,在表面等離子體共振時(shí),由于極化率 α 的巨大增強(qiáng),金屬納米顆粒對(duì)光的散射、吸收和衰減效應(yīng)(用消光截面Cext=Csca+Cabs刻畫和表征)將獲得巨大的增強(qiáng).

2.2 影響表面等離激元共振的因素

金屬是最常見的表面等離激元材料.在可見光和近紅外光波段,銀的損耗最低,而金在環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性好,故兩者都是研究表面等離激元的常見材料.但是兩者都有不足.其中銀容易氧化,且容易因表面粗糙度大而產(chǎn)生很大的損耗.此外,金和銀的價(jià)格都非常昂貴.在可見光和紫外光波段,研究者也分別采用了銅和鋁作為研究表面等離激元的載體.但銅和鋁在空氣中不穩(wěn)定,這也限制了它們的進(jìn)一步應(yīng)用.堿金屬也是激發(fā)表面等離激元的理想材料,但堿金屬遇到空氣和水會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng),需要特殊的保存方式,因此極大地限制了其使用范圍.鈀和鉑同時(shí)具有很好的催化活性和表面等離激元特性,也受到了廣泛關(guān)注.除了純金屬,合金也被用于表面等離激元的研究與應(yīng)用.通過改變不同金屬的復(fù)合比例,可以調(diào)節(jié)合金的帶間躍遷,從而實(shí)現(xiàn)表面等離激元性能的有效調(diào)控.

除了材料特性,表面等離激元的特性(如共振頻率和激發(fā)電場的強(qiáng)度)還與材料的形貌和結(jié)構(gòu)密切相關(guān).例如,通過調(diào)整金屬納米顆粒的形貌和結(jié)構(gòu),可以選擇性地改變表面等離激元的吸收頻率和散射頻率.圖2展示了具有不同特性的表面等離激元的消光光譜、吸收光譜和散射光譜.圖2(a)—圖2(f)分別是由具有不同形貌(如球體、立方體、四面體、正八面體、中空與核殼結(jié)構(gòu))的銀納米顆粒所激發(fā)的表面等離激元[14].特別是金屬納米星、納米花等其他形貌的納米結(jié)構(gòu),擁有比其他結(jié)構(gòu)更多的熱點(diǎn),極大地豐富了表面等離激元的特性.此外,研究發(fā)現(xiàn)形貌和結(jié)構(gòu)不同的金屬納米結(jié)構(gòu)所激發(fā)出的表面等離激元,其共振頻率和強(qiáng)度也相應(yīng)地發(fā)生變化.

圖2 銀納米顆粒在紫外波段的消光光譜(黑線)、吸收光譜(紅線)和散射光譜(藍(lán)線)(a)球體; (b)立方體; (c)四面體; (d)正八面體; (e)空心球體(殼厚度為10 nm); (f)薄球殼(殼厚度為5 nm)[14]Fig.2.Calculated UV-vis extinction (black),absorption (red),and scattering (blue)spectra of silver nanostructures: (a)Anisotropic sphere; (b)anisotropic cubes; (c)tetrahedra; (d)octahedra; (e)hollow sphere (with 10 nm shell); (f)thinner shell walls (with 5 nm shell)(Fig.2 adapted from Ref.[14]with permission).

通過改變金屬納米顆粒的尺寸、形貌及結(jié)構(gòu)排列,不僅可以選擇性地調(diào)節(jié)表面等離激元的吸收頻率和散射頻率[14],還能使表面等離激元的局域場得到進(jìn)一步增強(qiáng)[15,16].研究表明,具有尖角、尖端或邊緣的金屬納米顆粒結(jié)構(gòu),表面等離激元的局域場增強(qiáng)更大.如圖3(a)—圖3(c)展示的蝴蝶結(jié)型的金納米顆粒結(jié)構(gòu),可以看到,蝴蝶結(jié)間隙處的電場顯著增強(qiáng),形成熱點(diǎn)[17].在實(shí)驗(yàn)上已能制備出具有高密度熱點(diǎn)的金屬納米顆粒,如海膽型納米顆粒(如圖3(d)—圖3(e)所示)[18,19].

圖3 (a)在Si3N4薄膜上,呈蝴蝶結(jié)型的納米顆粒結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片,幾個(gè)蝴蝶結(jié)的間隙大小不一樣; 用時(shí)域有限差分方法計(jì)算得到的(b)785 nm和(c)632.8 nm兩種激光照射時(shí),間隙為6 nm的蝴蝶結(jié)型金納米結(jié)構(gòu)上的電場強(qiáng)度( | E|2 )分布; (d)海膽型納米顆粒的-SEM照片; (e)633 nm激光照射時(shí),海膽型納米顆粒在軸面上的電場強(qiáng)度( | E|2 )分布.圖(a)(c)來源于文獻(xiàn)[17]; 圖(d)(e)來源于文獻(xiàn)[18]Fig.3.(a)The SEM image of bowtie nanoantenna exposed on the Si3N4 membrane with varied gap sizes in the range of 3 to 24 nm;the FDTD calculated electric field intensity,| E|2 ,of the gold bowtie nanoantenna with 6 nm gap at an excitation wavelength of(b)785 nm and (c)632.8 nm; (d)the SEM image of a sea urchin-like nanoparticle with an external diameter of 400 nm; (e)the typical distributions of the electric field strength ( | E|2 )calculated in a plane across a vertical axis of particles irradiated at 633 nm(Fig.3(a)-(c)adapted from Ref.[17]and (d)-(e)adapted from Ref.[18]with permission).

表面等離激元可有效地將電磁場束縛在納米尺度上進(jìn)行傳播或局域限制.正如前文的介紹,通過對(duì)表面等離激元結(jié)構(gòu)的精密設(shè)計(jì),局域的電場可輕松地被增強(qiáng)數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí).例如,一般來說,通過調(diào)節(jié)金屬納米顆粒結(jié)構(gòu)的尺寸(如納米棒的長徑比),可改變表面等離激元的共振頻率和強(qiáng)度; 而通過設(shè)計(jì)金屬納米顆粒結(jié)構(gòu)的形貌,如設(shè)計(jì)球體、立方體、四面體、正八面體、中空與核殼結(jié)構(gòu)等,以及設(shè)計(jì)具有尖角、尖端或邊緣的金屬納米顆粒結(jié)構(gòu),可有效提高表面等離激元局域場的電磁場強(qiáng)度,從而極大地增強(qiáng)光和物質(zhì)的相互作用.可以預(yù)見,在這些熱點(diǎn)區(qū)域,光和物質(zhì)的相互作用得以極大地增強(qiáng).比如,當(dāng)光強(qiáng)增強(qiáng)105倍時(shí),拉曼信號(hào)可相應(yīng)增大1010倍.這為基于表面等離激元的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究提供了一個(gè)良好的體系.

值得注意的是,為了使光和物質(zhì)相互作用得到最大增強(qiáng),應(yīng)當(dāng)同時(shí)在介觀和微觀兩個(gè)層面上進(jìn)行策略的考慮和調(diào)控.微觀層面上,需要研究在納米、亞納米甚至是原子及分子尺度上,光和物質(zhì)相互作用中,其電磁場及光場的響應(yīng)特性; 而在介觀層面上,雖然物質(zhì)具有宏觀尺寸的大小,但其物理性質(zhì)卻具有微觀特性,這種具有微觀物理性質(zhì)的宏觀物質(zhì),在光與其相互作用時(shí),其電磁場表現(xiàn)出更復(fù)雜的響應(yīng)特性.

在介觀層面上,應(yīng)當(dāng)通過優(yōu)化納米顆粒的尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)等參數(shù)的設(shè)計(jì),從而獲得電場增強(qiáng)的最大化.研究表明,具有尖銳的角、端或邊緣的金屬納米顆粒結(jié)構(gòu),有利于電磁場的局域增強(qiáng)(如圖3所示).同時(shí),擁有更多、更高密度熱點(diǎn)的金屬結(jié)構(gòu),如海膽型納米顆粒 (如圖3(d)—(e)所示)[18,19],也被制備出來.在微觀層面上,無論是從經(jīng)典理論還是量子理論的角度,都應(yīng)當(dāng)有一個(gè)清晰的物理圖像,以深刻地認(rèn)知光和物質(zhì)相互作用的增強(qiáng)微觀影響因素.對(duì)待某些特殊情況,甚至需要從介觀和微觀兩個(gè)層面同時(shí)進(jìn)行考慮.一個(gè)典型的例子,就是在研究間隙表面等離激元共振對(duì)拉曼散射的增強(qiáng)作用時(shí),不但需要考慮光場的局域增強(qiáng),同時(shí)也需要考慮介觀尺度上的多重分子瑞利散射對(duì)拉曼散射過程的重要貢獻(xiàn).此外,只考慮電磁場局域增強(qiáng)所帶來的相互作用增強(qiáng)作用,而忽略了量子等離激元的修正作用,但在很多情況中量子表面等離激元修正的重要影響是不可忽視的[9].

在納米及亞納米尺度上,表面等離激元的器件已經(jīng)觸及到了原子和分子水平的物質(zhì)層次.在這個(gè)微觀尺度上,電磁場和光場已經(jīng)能夠感知材料和器件的原子和分子結(jié)構(gòu)了,傳統(tǒng)的連續(xù)介質(zhì)模型來描述材料的光電磁響應(yīng)是不夠精確的,需要用到量子表面等離激元的理論對(duì)材料的表面等離激元特性進(jìn)行修正[9].根據(jù)量子表面等離激元的理論,金屬納米結(jié)構(gòu)的表面層(幾個(gè)埃米量級(jí))的表面等離激元特性弱于內(nèi)部金屬材料的響應(yīng),需要更多的量子力學(xué)的數(shù)值計(jì)算方法協(xié)助進(jìn)行修正[9].在金屬結(jié)構(gòu)中,表面金屬原子層的等離激元共振效應(yīng)要比體內(nèi)部的金屬材料弱得多,所以結(jié)構(gòu)中熱點(diǎn)的實(shí)際電磁場增強(qiáng)因子要遠(yuǎn)小于純經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)所得到的數(shù)值,因此需要考慮量子表面等離激元修正.

3 基于表面等離激元增強(qiáng)的光和物質(zhì)相互作用

3.1 基于表面等離激元增強(qiáng)的熒光產(chǎn)生

基于表面等離激元增強(qiáng)的熒光產(chǎn)生在實(shí)驗(yàn)上得到了廣泛的關(guān)注和研究[20].熒光體發(fā)射熒光的過程可以用量子效率和熒光壽命兩個(gè)角度來表征.表面等離激元共振可分別增強(qiáng)熒光的激發(fā)與發(fā)射過程.當(dāng)表面等離激元共振波長與熒光激發(fā)中心波長相近時(shí),激發(fā)光可被很好地限制在表面等離激元結(jié)構(gòu)中,與發(fā)光體的相互作用強(qiáng)度和時(shí)間均得以增加,可達(dá)到最優(yōu)的激發(fā)效率.當(dāng)表面等離激元共振波長與熒光發(fā)射中心波長相近時(shí),通過優(yōu)化發(fā)光體與表面等離激元結(jié)構(gòu)之間的距離,可以達(dá)到最優(yōu)的熒光發(fā)射效率.通常來說,熒光激發(fā)波長與發(fā)射波長的位置不重疊,因此需要調(diào)節(jié)表面等離激元共振波長與熒光激發(fā)波長、熒光發(fā)射波長的相對(duì)位置,以在熒光激發(fā)效率和熒光發(fā)射效率之間達(dá)到最優(yōu)平衡.為了獲得最大的熒光激發(fā)-發(fā)射效率,大部分實(shí)驗(yàn)研究將表面等離激元共振的波長設(shè)置在熒光激發(fā)波長中心與發(fā)射波長中心之間.

我們知道,熒光強(qiáng)度與分子和金屬結(jié)構(gòu)之間的距離、分子電偶極矩和金屬結(jié)構(gòu)的相對(duì)取向等因素緊密相關(guān)[21-23].當(dāng)分子與金屬結(jié)構(gòu)之間的距離足夠小時(shí),激發(fā)的光場強(qiáng)度將極大增強(qiáng),因此發(fā)光體的激發(fā)效率也急劇增加; 但與此同時(shí),由于金屬本身對(duì)熒光的淬滅作用,發(fā)光體的部分激發(fā)態(tài)能量以非輻射形式躍遷,導(dǎo)致發(fā)光的量子效率會(huì)急劇下降[21].為了獲得最佳的熒光增強(qiáng)效果,研究者們通常通過優(yōu)化分子與金屬結(jié)構(gòu)之間的距離[22],分子電偶極矩與金屬結(jié)構(gòu)的相對(duì)取向和材料的損耗[24],以及表面等離激元共振波長與熒光發(fā)射體的激發(fā)與發(fā)射波長位置[25,26],以最終達(dá)到極大的熒光過程增強(qiáng)作用.

在發(fā)光體發(fā)射熒光過程中,表面等離激元將會(huì)在局域場的范圍內(nèi)極大地影響自發(fā)輻射躍遷的速率,一般稱為普塞爾效應(yīng)(Purcell effect).當(dāng)金屬結(jié)構(gòu)與發(fā)光體的距離較為合適的時(shí)候,金屬結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)光體的淬滅效應(yīng)得到抑制,同時(shí)表面等離激元極大地增大輻射躍遷的速率,即增強(qiáng)了發(fā)光體激發(fā)態(tài)的弛豫速率,表現(xiàn)為熒光壽命的顯著降低,從而使得發(fā)光體的發(fā)光穩(wěn)定性得以增強(qiáng).

納米棒金屬結(jié)構(gòu)是一種典型的表面等離激元結(jié)構(gòu).納米棒金屬結(jié)構(gòu)中有兩種表面等離激元的共振模式,分別是沿著長軸方向的縱向表面等離激元、沿著短軸方向的橫向表面等離激元模式,如圖4所示,銀納米棒的橫向表面等離激元模式在可見光波段,縱向表面等離激元模式在近紅外波段[27].另外,如圖5所示,縱向與橫向的表面等離激元模式的強(qiáng)度、共振波長會(huì)同時(shí)隨著長徑比發(fā)生改變[27].

通過調(diào)整金屬納米棒結(jié)構(gòu)的形貌、長徑比等參數(shù),可以分別改變縱向和橫向表面等離激元的共振頻率.在某些特定情況下,金屬納米棒結(jié)構(gòu)的橫向與縱向表面等離激元模式的波長,能夠分別與發(fā)光體的吸收、發(fā)射波長相近,那么將能夠最大限度地提高發(fā)光體的熒光激發(fā)和發(fā)射效率[28].實(shí)驗(yàn)上,研究者們制備得到了一種特殊的金納米棒,其橫向和縱向表面等離激元模式的共振波長,分別與嗪-725(Oxazine-725)分子的熒光吸收和發(fā)射波長一致,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該復(fù)合結(jié)構(gòu)中熒光分子的熒光強(qiáng)度和熒光壽命方面都得到了極大的增強(qiáng)和提升[28].此外,若將表面等離激元增強(qiáng)機(jī)理與目前先進(jìn)的制備技術(shù)相結(jié)合,可以很好地提高熒光技術(shù)的性能[29].

圖4 (a)銀納米棒的SEM照片; (b)納米棒在可見光-近紅外波段的消光光譜[27]Fig.4.(a)The SEM image of silver nanobars; (b)the Vis-NIR extinction spectrum of nanobars (Fig.4 adapted from Ref.[27]with permission).

圖5 (a)不同長徑比的納米棒的SEM照片,及其相應(yīng)的歸一化散射光譜; (b)寬度、高度均保持50 nm不變,長度分別為100,150和200 nm的納米棒,用DDA方法計(jì)算得的散射光譜[27]Fig.5.(a)The SEM images of individual nanobars and the corresponding normalized scattering spectra; (b)DDA calculated scattering spectra of nanobars with varied lengths in 100,150,and 200 nm,keeping width in 55 nm and height in 50 nm (Fig.5 adapted from Ref.[27]with permission).

3.2 基于表面等離激元增強(qiáng)的拉曼光譜

拉曼散射是一種常見的光和物質(zhì)相互作用的非線性過程,即光子與分子間的振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)的相互耦合作用產(chǎn)生的非彈性散射[30,31].拉曼光譜多用于辨別特定分子振動(dòng)的研究,可作為精密化學(xué)分析手段,具有光譜指紋識(shí)別的優(yōu)點(diǎn),在分子物性研究、生物化學(xué)分子表征、生物樣品檢測等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用.然而,與熒光相比,拉曼散射的散射截面要小得多,通常會(huì)比熒光小15個(gè)數(shù)量級(jí).為推動(dòng)拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展,使其具有實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值,發(fā)展超高靈敏度(甚至單分子水平)的拉曼光譜技術(shù)是非常有必要的,對(duì)推動(dòng)基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展具有重要意義.

表面等離激元是增強(qiáng)拉曼散射的理想載體.如前文所述,光場的能量被金屬納米結(jié)構(gòu)局域在其表面附近的極小區(qū)域內(nèi),考慮拉曼信號(hào)的強(qiáng)度與局域電場振幅的四次方成正比,因此拉曼信號(hào)在表面等離激元的局域場中能夠得到極大的增強(qiáng).表面等離激元增強(qiáng)的拉曼散射,包括表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)和尖端增強(qiáng)拉曼散射(TERS)兩大類[32-42].由于表面等離激元共振產(chǎn)生的電場極大增強(qiáng),可有效地縮短拉曼信號(hào)的采集時(shí)間、提高拉曼分析的靈敏度,拉曼散射的檢測水平有望達(dá)到單分子水平,使SERS成為最重要的表面增強(qiáng)光譜技術(shù)之一.

為研究表面等離激元增強(qiáng)拉曼散射的方法,理論上拉曼散射信號(hào)的總強(qiáng)度可表達(dá)為[9]

其中A表示光學(xué)系統(tǒng)中拉曼信號(hào)采集效率,G(r0)表示局域場的增強(qiáng)因子,α (ωR,ω)表示分子振動(dòng)相應(yīng)的拉曼散射截面,I0(r0,ω)表示入射光的強(qiáng)度.由(11)式可知,可以從三個(gè)方面增強(qiáng)拉曼信號(hào):第一,增大入射光的強(qiáng)度 I0(r0,ω)和信號(hào)的采集效率A; 第二,增強(qiáng)局域電場以加大增強(qiáng)因子 G (r0),同時(shí)增大拉曼散射過程的激發(fā)和散射強(qiáng)度; 第三,通過追溯分子拉曼散射的微觀起源,尋求利用相關(guān)化學(xué)或物理方法提高 α (ωR,ω).

具體而言,可以通過優(yōu)化金屬納米結(jié)構(gòu)的表面等離激元特性來增強(qiáng)拉曼散射.通常,金納米顆粒的拉曼信號(hào)增強(qiáng)因子只有106的水平,這遠(yuǎn)小于實(shí)現(xiàn)單分子檢測水平的要求.如前文所述,具有尖角或尖端的金屬納米顆粒更易形成熱點(diǎn),如現(xiàn)已制備出的立方形、矩形及錐形金屬納米顆粒以進(jìn)一步增強(qiáng)拉曼散射.特別是具有錐形尖端的金屬納米顆粒,如海膽型金屬納米顆粒和金屬納米針,其拉曼增強(qiáng)可高達(dá)1010量級(jí)[19].此外,具有金屬納米間隙結(jié)構(gòu)的表面等離激元可極大地增強(qiáng)拉曼散射過程.因?yàn)楫?dāng)這些納米顆粒聚集在一起時(shí),其表面等離激元發(fā)生強(qiáng)烈的電磁耦合作用,電磁場能量被極大地局域在顆粒間隙處,使得聚集處的電場得到顯著增強(qiáng).早在1997年,兩個(gè)研究組的研究人員利用這種強(qiáng)烈的拉曼增強(qiáng)機(jī)理,在銀納米顆粒聚集體中成功實(shí)現(xiàn)了單個(gè)分子的拉曼光譜檢測[15,16].除了改變金屬結(jié)構(gòu)的形貌外,將增益介質(zhì)引入金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)中,補(bǔ)償表面等離激元結(jié)構(gòu)的吸收損耗,也是增強(qiáng)拉曼信號(hào)的有效途徑[43,44].例如,在將增益介質(zhì)引入金的納米棒結(jié)構(gòu)中后,熱點(diǎn)處的拉曼增強(qiáng)因子可高達(dá)1016[44].此外,利用高摻雜半導(dǎo)體的表面等離激元也可有效地增強(qiáng)拉曼光譜信號(hào).近年來,研究者在Nb2O5襯底上成功地對(duì)濃度范圍為1 × 10—4—1 × 10—6M (1 M=1 mol/L)的 MeB 分子進(jìn)行拉曼光譜的檢測[45].得益于高摻雜半導(dǎo)體材料中的表面等離激元增強(qiáng)特性,研究者在532 nm激光作為激發(fā)時(shí),發(fā)現(xiàn)相應(yīng)拉曼光譜的檢測極限可小至10—6M.研究進(jìn)一步指出,通過改變?nèi)肷浼す?Nb2O5半導(dǎo)體襯底還可以有效減少拉曼光譜中的MeB分子的熒光背景,從而極大地增強(qiáng)了拉曼光譜的探測靈敏度.

需要注意的是,經(jīng)典的理論無法解釋單分子的拉曼散射光譜探測[15,16],更無法解釋利用TERS技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)單分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)亞納米尺度的化學(xué)成鍵成像[46].不同于利用1 nm的光斑去激發(fā)相應(yīng)分子內(nèi)部拉曼信號(hào)的理論模型[46,47],研究者進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了拉曼光譜的微觀機(jī)理與瑞利散射密切相關(guān)(如圖6所示)[48-50].研究指出,光場在拉曼分子與金屬納米結(jié)構(gòu)之間會(huì)發(fā)生多重瑞利散射,從而顯著地改變復(fù)合結(jié)構(gòu)中的局域場分布,最終導(dǎo)致分子的拉曼活性與輻射過程同時(shí)被顯著增強(qiáng).進(jìn)一步的理論研究表明,高度局域化的多重瑞利散射效應(yīng)使得表面等離激元結(jié)構(gòu)中的熱點(diǎn)尺寸減小到1.3 nm,從而得以利用拉曼光譜成像技術(shù)實(shí)現(xiàn)間隔1 nm相鄰原子的區(qū)分.按照這個(gè)思路,研究者發(fā)現(xiàn)利用二聚體和多聚集體的表面等離激元結(jié)構(gòu)中,通過引入瑞利散射機(jī)制,拉曼光譜信號(hào)可增強(qiáng)1014—1015,從而容易實(shí)現(xiàn)單分子的拉曼檢測.

圖6 用經(jīng)典理論分析拉曼散射的(a)激發(fā)過程和(b)輻射過程; 用多重瑞利散射效應(yīng)分析拉曼散射的(c)激發(fā)過程和(d)輻射過程[48]Fig.6.(a)The excitation process and (b)the radiation process of normal spontaneous Raman enhancement; (d)the excitation process and (d)the radiation process of spontaneous Raman enhancement (Fig.6 adapted from Ref.[48]with permission).

3.3 基于表面等離激元增強(qiáng)的非線性光學(xué)效應(yīng)

非線性光學(xué)效應(yīng)是現(xiàn)代光學(xué)的重要組成部分.一般來說,非線性光學(xué)性質(zhì)是材料本身的固有性質(zhì),只要當(dāng)激發(fā)的電磁場足夠強(qiáng)時(shí),光學(xué)非線性效應(yīng)才可顯著地表達(dá)出來[30,31].表面等離激元結(jié)構(gòu)能夠極大地約束光場,得到極大的電磁場,從而能夠顯著地增強(qiáng)非線性光學(xué)效應(yīng)[51,52].表面等離激元可增強(qiáng)諸多非線性光學(xué)過程,如拉曼散射、光學(xué)二倍頻、光學(xué)三倍頻的產(chǎn)生和多光子光電發(fā)射效應(yīng)等.其中,拉曼散射在前面的章節(jié)中已有詳細(xì)的介紹,這里不再重復(fù).

我們知道,非線性光學(xué)效應(yīng)與材料本身的對(duì)稱性密切相關(guān).三階非線性光學(xué)效應(yīng)存在于所有材料體系中,而二階非線性光學(xué)效應(yīng)則只存在于非中心對(duì)稱的材料體系中.由于表面等離激元的趨膚效應(yīng),金屬結(jié)構(gòu)中的局域電磁場主要分布在表面附近,因此金屬的表面層和周圍環(huán)境(如吸附分子)成為表面等離激元增強(qiáng)非線性光學(xué)效應(yīng)的關(guān)鍵.由于主要的金屬材料(比如金、銀和鋁等)均是面心立方晶型,屬于中心對(duì)稱晶型,理論上僅支持三階非線性光學(xué)效應(yīng)[51].但早在非線性光學(xué)的初期研究階段,研究者就發(fā)現(xiàn)了由于金屬表面層材料的對(duì)稱性破缺,金屬表面容易產(chǎn)生可觀的光學(xué)二倍頻信號(hào)[52,53].這一發(fā)現(xiàn)促成了表面等離激元增強(qiáng)光學(xué)二倍頻效應(yīng)的發(fā)展.研究者進(jìn)而對(duì)金屬表面產(chǎn)生光學(xué)二倍頻過程的材料表面及體貢獻(xiàn)分別進(jìn)行了細(xì)致的研究[54,55].同時(shí),研究者將此種機(jī)理推廣至光學(xué)和頻過程,發(fā)展了表面等離激元增強(qiáng)的振動(dòng)光譜學(xué),對(duì)金屬表面吸附分子及其吸附過程進(jìn)行了深入的研究[56,57].例如,研究者借助此種技術(shù),利用表面等離激元增強(qiáng)的振動(dòng)光譜進(jìn)行原位和實(shí)時(shí)的測量,揭示了在每個(gè)電學(xué)循環(huán)周期內(nèi)界面處的氧化還原反應(yīng)過程,實(shí)現(xiàn)了對(duì)電化學(xué)反應(yīng)過程的研究[58].

近年來,超材料 (metamaterial)和超表面(metasurface)的非線性光學(xué)現(xiàn)象得到了廣泛的關(guān)注[59-65].類比于原子周期性排列的金屬陣列,已經(jīng)被證明在頻率選擇、波前整形、偏振控制(包括光學(xué)手性)、非線性Berry幾何相位、太赫茲非線性光學(xué)和量子信息處理等方面都有潛在的應(yīng)用前景[64,65].這些科學(xué)發(fā)現(xiàn)加深了對(duì)光和物質(zhì)相互作用的物理理解,豐富和發(fā)展了光和物質(zhì)非線性相互作用的內(nèi)涵與應(yīng)用.

3.4 基于表面等離激元增強(qiáng)的光熱轉(zhuǎn)換作用

眾所周知,表面等離激元被激發(fā)時(shí),可有效地激發(fā)起結(jié)構(gòu)中的熱電子,隨著電子與聲子相互作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的熱[66-68].具體來說,這一轉(zhuǎn)換的物理圖像如下: 金屬納米顆粒在吸收光子后將光能轉(zhuǎn)化為電子的動(dòng)能,運(yùn)動(dòng)的電子經(jīng)過晶格/聲子的散射作用,部分動(dòng)能轉(zhuǎn)化為晶格的振動(dòng)能,晶格獲得的振動(dòng)能最終以熱的形式表現(xiàn)出來.通過對(duì)形貌和結(jié)構(gòu)的精密設(shè)計(jì),研究者可通過光激發(fā)的方式選擇性地調(diào)控金屬結(jié)構(gòu)中的局部溫度或全局溫度,從而實(shí)現(xiàn)溫度場高時(shí)空精度的遠(yuǎn)程控制.作為一種理想的新熱源,表面等離激元催生了許多潛在的應(yīng)用,如納米材料的熱熔化[69-75]、光熱成像[76-78]、光聲效應(yīng)與成像[79-81]、癌癥治療[78,82-88]、藥物輸運(yùn)[89,90]、納米治療法[91]、納流控技術(shù)[92,93]和蒸汽產(chǎn)生[94]等.

光熱效應(yīng)與光子吸收及局域電場的約束密切相關(guān).為提高光熱轉(zhuǎn)換的效率,優(yōu)化等離激元納米顆粒的形貌和結(jié)構(gòu)是十分必要的[95].顯然,表面等離激元中的光熱轉(zhuǎn)換效率與金屬結(jié)構(gòu)的材料、大小、形貌和結(jié)構(gòu)密切相關(guān),當(dāng)表面等離激元納米顆粒的共振波長與入射光波長相近時(shí),其光熱效應(yīng)最強(qiáng)、光熱轉(zhuǎn)換效率最高[96].此外,研究者還發(fā)現(xiàn),小型、平面形、細(xì)長形的金屬納米顆粒更適于用作微觀熱源[95].一個(gè)容易忽視的要點(diǎn)是,要保持局域電場盡可能多地在金屬內(nèi)部.這是因?yàn)橹挥挟?dāng)集群振蕩的電子與金屬材料中的晶格/聲子發(fā)生相互作用進(jìn),才能有效地產(chǎn)熱.顯然,帶隙增強(qiáng)的表面等離激元雖然有很強(qiáng)的局域電場,但由于其局域電場主要分布在金屬結(jié)構(gòu)的外部,從而不能有效地轉(zhuǎn)換為光熱.

在入射光的作用下,金屬納米顆粒發(fā)熱,進(jìn)而使周圍環(huán)境的溫度升高.而環(huán)境溫度的升高會(huì)引起介質(zhì)的折射率發(fā)生微小變化.基于此種機(jī)理,研究人員提出一種新型的光熱顯微技術(shù),并成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)金屬納米顆粒的納米級(jí)精度的成像[76].這一極其局域化的折射率變化,只發(fā)生在金屬納米顆粒的周圍,被稱為納米透鏡效應(yīng)[97],可通過高對(duì)比度的相差測量技術(shù)有效識(shí)別出來[98].與傳統(tǒng)的熒光標(biāo)記成像技術(shù)相比,基于金屬納米顆粒熱效應(yīng)的顯微成像具有無熒光漂白、不閃爍、無飽和等優(yōu)點(diǎn),并已經(jīng)成功應(yīng)用于體內(nèi)的蛋白質(zhì)成像與跟蹤[99].

癌癥熱療是表面等離激元增強(qiáng)的熱效應(yīng)另一個(gè)重要且有前景的應(yīng)用.對(duì)特定目標(biāo)癌細(xì)胞抗體標(biāo)記的金屬納米顆粒,在進(jìn)入活體內(nèi)部后,可在癌細(xì)胞的組織周圍富集[100].在對(duì)正常組織是透明的近紅外激光激發(fā)下,此種專門設(shè)計(jì)的金屬納米顆粒,將強(qiáng)烈地吸收激發(fā)光,并高效地轉(zhuǎn)化為熱能.只要光熱效應(yīng)所產(chǎn)生的局部熱量足夠高,便可實(shí)現(xiàn)金屬納米顆粒附近的癌細(xì)胞死亡和腫瘤消退,達(dá)到可觀的熱療效果.研究者已成功制備出來金納米籠(邊長約45 nm),在近紅外波段具有很強(qiáng)的吸收,相應(yīng)的數(shù)值計(jì)算發(fā)現(xiàn)其吸收截面高達(dá)3.48 × 10—14m2,從而確保其可作為一種高效的近紅外光—熱能轉(zhuǎn)化載體,最終能夠有效地殺死乳腺癌細(xì)胞(SK-BR-3)[85].

3.5 基于表面等離激元增強(qiáng)的光聲效應(yīng)

激光脈沖的能量被生物材料吸收后,將在生物體內(nèi)通過振動(dòng)弛豫等非輻射躍遷的途徑轉(zhuǎn)化為熱能.與前文討論的光熱導(dǎo)致折射率變化不同的是,這樣產(chǎn)生的熱能會(huì)建立其生物體內(nèi)部的壓力場,從而激發(fā)起超聲波.這些超聲信號(hào)可用常規(guī)的超聲換能器采集,從而用于光聲斷層成像(photoacoustic tomography,PAT)[82].由于激發(fā)激光只用于產(chǎn)生熱能而不是用于成像,而且激發(fā)的激光在生物體內(nèi)的透過性好、散射弱,因此產(chǎn)生的超聲誘導(dǎo)出的聲波可達(dá)到體內(nèi)深處的生物組織,從而提供全面、無背景、高對(duì)比度的信息.顯然,為進(jìn)一步提高光-聲轉(zhuǎn)化的效率,需要盡可能增大對(duì)激發(fā)激光的吸收截面.

金屬納米顆粒具有獨(dú)特的表面等離激元特性,可作為一種高效的納米熱源,是理想的光聲成像材料.此外,金屬納米顆粒具有較好的生物兼容性,且易于被具有分子選擇特性的生物標(biāo)記物修飾[101].2007年,研究者首次報(bào)道了金屬納米顆粒在增強(qiáng)光-聲成像方面的應(yīng)用[101].研究者利用直徑40 nm的球形金納米顆粒進(jìn)行了體外實(shí)驗(yàn),隨后又成功獲得了活體中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[102].目前,金納米籠、金納米棒和金納米殼等金屬納米顆粒均已被廣泛地應(yīng)用于光-聲增強(qiáng)成像技術(shù)[103].

作為一個(gè)典型的例子,金納米籠顆粒被研究用來增強(qiáng)生物活體內(nèi)的光聲成像[102].金納米籠的表面易與聚乙二醇(poly-(ethylene glycol),PEG,MW=5000)發(fā)生生物偶聯(lián),從而有效抑制活體內(nèi)的排斥,適合在活體內(nèi)長時(shí)間的循環(huán).在活體實(shí)驗(yàn)中,研究者將金納米籠注射到大鼠的體內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)中,通過連續(xù)三次注射藥物,每次注射的劑量約0.8 × 109個(gè)納米籠每單位體重[104].在注射的同時(shí),研究者用804 nm激光進(jìn)行照射大鼠,并持續(xù)進(jìn)行5 h的光-聲成像.參照注射前獲得的成像結(jié)果,研究者發(fā)現(xiàn)光-聲圖像的光學(xué)對(duì)比度得到了顯著的增加,歸一化的表面光聲信號(hào)在注射2 h后增強(qiáng)了81%[104].為進(jìn)一步提升成像的對(duì)比度,研究者還發(fā)展并制備了覆有二氧化硅涂層外殼的金納米棒作為光聲轉(zhuǎn)化的材料,該種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化了熱源本身與周圍環(huán)境之間的界面熱阻,并能夠形成光聲納米放大器,大大提高光-聲轉(zhuǎn)換效率,產(chǎn)生出對(duì)比度更高的光-聲信號(hào),得到了更出色的成像結(jié)果[103].

為實(shí)現(xiàn)癌癥的早期診斷及癌細(xì)胞動(dòng)力學(xué)的研究,獲得單個(gè)癌細(xì)胞的觀察與顯微成像是非常必要的,但這也意味著光-聲成像具有極高的靈敏度和分辨率.為實(shí)現(xiàn)這一目的,研究者制備出了具有特殊功能的金納米顆粒[105].研究者采用激光燒蝕法制備膠態(tài)的金納米顆粒,并在其表面裹覆兩種配體(硫醇封端的聚乙二醇(PEG)分子、半胱氨酸(RGD)修飾的4肽).通過優(yōu)化顆粒表面配體的密度,制備出光-聲信號(hào)最強(qiáng)的金納米顆粒,最終成功實(shí)現(xiàn)了單個(gè)癌細(xì)胞的光聲顯微成像與檢測,如圖7所示[105].

3.6 基于表面等離激元增強(qiáng)的化學(xué)催化作用

眾所周知,化學(xué)反應(yīng)受到pH值、壓強(qiáng)和溫度等許多因素的影響.表面等離激元可以有效催化化學(xué)反應(yīng),如CO2的還原[106]、水分解[107-109]、水的凈化[110]等.如前文所述,表面等離激元在光激發(fā)下會(huì)產(chǎn)生熱載流子(即熱電子或熱空穴),在熱電子與聲子相互作用(即產(chǎn)生熱量)之前,熱載流子可激發(fā)表面等離激元附近或吸附分子的電子能級(jí)或振動(dòng)態(tài),使其處于更加活躍的激發(fā)態(tài),從而將極大地加快化學(xué)反應(yīng)速率[65].例如,金納米顆粒表面的熱電子可在室溫條件下催化分解H2[111,112].

熱效應(yīng)是表面等離激元能增強(qiáng)催化作用的另一重要原因.根據(jù)Arrhenius定律可知,化學(xué)反應(yīng)的速率與溫度成正比.我們知道表面等離激元是一種理想的熱源,其產(chǎn)生的熱能具有空間高度局域和時(shí)間可控的特性.因此,表面等離激元產(chǎn)生的熱效應(yīng)能有效地促進(jìn)局部的化學(xué)反應(yīng),例如銠(Rh)納米顆粒已作為一種有效的熱催化劑被廣泛使用[113-115].為了探究表面等離激元增強(qiáng)催化作用的微觀原理,研究者深入研究了CO2的甲烷化反應(yīng)中的熱效應(yīng)(包括光熱轉(zhuǎn)換產(chǎn)熱和熱梯度)的貢獻(xiàn)和非熱效應(yīng)(包括熱載流子誘導(dǎo)反應(yīng)、催化劑的光改性和近場增強(qiáng)效應(yīng))對(duì)催化過程的貢獻(xiàn),實(shí)驗(yàn)上證明了這兩個(gè)方面都對(duì)光催化起重要作用[116].此外,研究者利用超快拉曼光譜技術(shù)研究催化,實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了能量在極小的時(shí)間尺度(小于5 ps)內(nèi)從表面等離激元結(jié)構(gòu)耗散到周圍環(huán)境中,說明熱效應(yīng)對(duì)表面等離激元增強(qiáng)的催化甲烷化作用不起主要貢獻(xiàn)[117].

對(duì)表面等離激元增強(qiáng)化學(xué)催化作用的基本機(jī)理的深入探究,將對(duì)以后發(fā)展高效的化學(xué)催化技術(shù)具有重要意義.這方面的研究涉及表面等離激元激發(fā)、光電轉(zhuǎn)化、光熱轉(zhuǎn)化、分子吸附、電荷轉(zhuǎn)移、化學(xué)反應(yīng)和分子托付等過程,需要用到光物理、凝聚態(tài)物理、表面化學(xué)、分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等學(xué)科的綜合知識(shí)和經(jīng)驗(yàn),以精確地理解和闡明光催化的基本原理、詳細(xì)過程和關(guān)鍵環(huán)節(jié),找到最優(yōu)化的光催化材料體系和工藝流程.

圖7 活癌細(xì)胞成像的(a)亮視場、(b)熒光顯微成像圖; (c)無金納米顆粒的成像對(duì)比圖; (d)-(f)基于特殊金納米顆粒的癌細(xì)胞成像及相應(yīng)的放大圖像,可以看出光聲信號(hào)對(duì)比度很高,足以識(shí)別出單個(gè)癌細(xì)胞,如虛線圓圈所示[105]Fig.7.(a)Bright-field and (b)fluorescence microscopic imaging of single live cancer cells; (c)control image shows no obvious photoacoustic signals for cancer cell not treated with gold nanoparticles; (d)-(f)typical images and corresponding enlarged images for cells treated with gold nanoparticles,showing photoacoustic signals strong enough to identify single cancer cells in dashed circles(Fig.7 adapted from Ref.[105]with permission).

3.7 基于表面等離激元增強(qiáng)的光電轉(zhuǎn)換作用

太陽能電池可為人類提供清潔能源,如大規(guī)模發(fā)展可有效減少碳排放[118].為了滿足日益增長的能源需求,發(fā)展高效率的光電轉(zhuǎn)換技術(shù)是十分必要的.太陽能電池中引入金屬納米顆粒,利用其表面等離激元特性提高光子的捕獲與轉(zhuǎn)化,如增強(qiáng)光子吸收以及加快載流子的分離速率等,可提高太陽能電池的整體性能[118-123].

根據(jù)光吸收層與金屬納米顆粒之間距離的大小,表面等離激元增強(qiáng)光伏特性的機(jī)理可分為兩類.當(dāng)兩者距離較大且超出表面等離激元形成的局域場作用范圍時(shí),平行入射光被表面等離激元散射后,其光的傳播方向呈一定的角度分布[124],從而有效增加了光在活化層中的傳播光程,提高了光的吸收率.這個(gè)增強(qiáng)機(jī)制主要應(yīng)用于傳統(tǒng)的單晶或者多晶硅(或其他塊體材料)太陽能電池構(gòu)架,金屬顆粒的引入主要增加入射太陽光被光電轉(zhuǎn)換材料吸收的概率.而當(dāng)距離較小時(shí),表面等離激元形成的局域場增強(qiáng)及對(duì)光的散射作用將共同起作用,且均會(huì)提高太陽能電池的光吸收率.這個(gè)機(jī)制主要應(yīng)用于亞波長薄膜太陽能電池構(gòu)架,依靠表面等離激元共振引起的局域場增強(qiáng)及較大的諧振腔品質(zhì)因子,增加納米顆粒近場附近的光場強(qiáng)度,以及增加光在太陽能電池材料中的有效傳播距離,以達(dá)到入射光的能量被太陽能電池材料吸收的概率,提高光電轉(zhuǎn)換的效率.顯然可以通過優(yōu)化金屬納米顆粒的形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn),利用表面等離激元和鈣鈦礦等新型更高性能的太陽能電池材料的結(jié)合,進(jìn)一步提高光伏轉(zhuǎn)換的效率.

表面等離激元增強(qiáng)的光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)也可以應(yīng)用于提高光電探測器的探測效率和靈敏度.金屬微納結(jié)構(gòu)的存在一方面增加了信號(hào)光被探測器捕獲并產(chǎn)生光電子和光電流的概率,另一方面,依靠熱電子等物理效應(yīng),可有效穿越金屬/半導(dǎo)體界面的肖特基勢壘.這些效應(yīng)均能夠顯著地增加光電流產(chǎn)生的效率,提高光電探測器的響應(yīng)速度和靈敏度.當(dāng)然,在利用表面等離激元增強(qiáng)光電轉(zhuǎn)換的實(shí)際器件中,也存在一個(gè)負(fù)面的效應(yīng),即金屬結(jié)構(gòu)的存在為半導(dǎo)體材料中的光生載流子(電子-空穴對(duì))的復(fù)合與淬滅提供了一條不可忽略的渠道.因此,在實(shí)際太陽能電池和光電探測器中,必須綜合考慮正反兩方面的影響,權(quán)衡利弊,補(bǔ)強(qiáng)闕漏,尋找出最優(yōu)化的技術(shù)方案和解決辦法.

圖8 表面等離激元光學(xué)的研究現(xiàn)狀和進(jìn)一步發(fā)展的展望分析路線圖Fig.8.Analysis and roadmap for the current state and future development perspective of plasmonics.

4 總結(jié)與展望

本文系統(tǒng)回顧了表面等離激元增強(qiáng)光和物質(zhì)相互作用的機(jī)理及相關(guān)應(yīng)用的最新研究進(jìn)展.諸多研究表明,表面等離激元的增強(qiáng)作用可通過金屬納米顆粒的形貌和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn).金屬納米顆粒激發(fā)的表面等離激元有著豐富且獨(dú)特的性質(zhì).首先,通過設(shè)計(jì)金屬納米顆粒的形貌和結(jié)構(gòu),表面等離激元的共振波長可覆蓋紫外、可見光、近紅外到遠(yuǎn)紅外的光譜波段.其次,表面等離激元的局域電場有極大的增強(qiáng).正是因?yàn)楸砻娴入x激元對(duì)電磁場具有強(qiáng)局域約束作用,使光場和能量被限制在亞波長尺度上,所以各種光和物質(zhì)的相互作用可得到顯著的增強(qiáng).本文回顧了各種基于表面等離激元增強(qiáng)的光和物質(zhì)相互作用的相關(guān)應(yīng)用,如熒光、拉曼散射、光熱轉(zhuǎn)換、光-聲效應(yīng)、光催化、非線性光學(xué)、太陽能電池.

作為展望,我們注意到目前表面等離激元在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究中都還存在許多未解的問題、困難和挑戰(zhàn),其中有些是基礎(chǔ)物理和化學(xué)方面的難題,有些是納米加工和制造技術(shù)和工藝方面的難題.比如,現(xiàn)在對(duì)表面等離激元的微觀機(jī)理(即量子等離激元)、光電轉(zhuǎn)換時(shí)熱電子所起的物理和化學(xué)效應(yīng)等前沿基礎(chǔ)問題的認(rèn)知和回答需要科學(xué)家進(jìn)一步的關(guān)注和努力.再比如,表面等離激元增強(qiáng)的光物理和化學(xué)效應(yīng)及應(yīng)用涉及納米尺度乃至原子/分子水平上的光物理、原子和分子物理、光譜物理、凝聚態(tài)物理、量子物理、量子化學(xué)、表面化學(xué)、分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方面的知識(shí),是一個(gè)極端多學(xué)科的科學(xué)和技術(shù)問題.需要對(duì)這些廣泛的學(xué)科領(lǐng)域有一個(gè)深入和綜合性的理解,才能針對(duì)某一個(gè)特定的物理、化學(xué)效應(yīng)和器件功能,尋找出一個(gè)最優(yōu)化的理論方法、實(shí)驗(yàn)技術(shù)和工藝流程的綜合方案.另外,由于金屬材料的損耗比較大,限制了表面等離激元的應(yīng)用,學(xué)界需要進(jìn)一步發(fā)展合成和制備高性能、低損耗的單晶貴金屬(金、銀)顆粒和薄膜等基礎(chǔ)材料,同時(shí)進(jìn)一步研制和發(fā)展新型的表面等離激元材料,如本文提到的半導(dǎo)體、二維材料等,以有效地解決金屬材料損耗過大的難題.最后,表面等離激元材料和器件走向大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用,亟需發(fā)展先進(jìn)的平面和立體納米加工和制造技術(shù)和工藝,以快速、精確、高效地制造出符合理論設(shè)計(jì)的表面等離激元結(jié)構(gòu)、器件和芯片.對(duì)表面等離激元增強(qiáng)作用基本機(jī)理的深入探究,將有助于為后續(xù)構(gòu)造更高性能的表面等離激元器件,發(fā)展相關(guān)的技術(shù),并為拓展表面等離激元的應(yīng)用領(lǐng)域提供有益參考.

最后,結(jié)合本文的內(nèi)容和結(jié)構(gòu)順序,基于對(duì)表面等離激元光學(xué)的歷史發(fā)展、研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢的認(rèn)識(shí)思考,繪制了一張表面等離激元光學(xué)的研究現(xiàn)狀及進(jìn)一步發(fā)展的展望分析路線圖,如圖8所示.該路線圖涵蓋了SPP基本物理特性,影響和調(diào)控SPP的各種幾何和物理因素,先進(jìn)的材料和器件研究方法和技術(shù),表面等離激元增強(qiáng)的熒光、拉曼、非線性、光熱轉(zhuǎn)換、光聲轉(zhuǎn)換、光電轉(zhuǎn)換、化學(xué)催化、光學(xué)和生化傳感等應(yīng)用技術(shù),及其背后蘊(yùn)含的豐富的納米/原子/分子尺度上的物理和化學(xué)效應(yīng)機(jī)理等方面的內(nèi)容.我們期待本文能夠?yàn)閷W(xué)界同仁進(jìn)一步思考和發(fā)展本學(xué)科提供參考.