高居里溫度鉍層狀結(jié)構(gòu)鈦鉭酸鉍(Bi3TiTaO9)的壓電、介電和鐵電特性*

鄭隆立 齊世超 王春明? 石磊

1)(山東省實(shí)驗(yàn)中學(xué),濟(jì)南 250001)

2)(山東大學(xué)物理學(xué)院,晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南 250100)

3)(山東大學(xué)泰山學(xué)堂,濟(jì)南 250100)

隨著現(xiàn)代信息技術(shù)的飛速發(fā)展,壓電材料的應(yīng)用范圍進(jìn)一步拓展,使用的溫度環(huán)境越來越嚴(yán)苛,在一些極端環(huán)境下對壓電材料的服役性能提出了新的挑戰(zhàn).因此研究具有高居里溫度同時(shí)具有較強(qiáng)壓電性能的壓電材料,是迫切需要解決的問題.本文利用普通陶瓷工藝制備了高居里溫度鉍層狀結(jié)構(gòu)鈦鉭酸鉍Bi3TiTaO9+x wt.% CeO2 (x=0—0.8,簡寫為BTT-10xCe)壓電陶瓷,研究了鈦鉭酸鉍陶瓷的壓電、介電和鐵電特性.壓電特性研究表明,稀土Ce離子的引入可以提高BTT陶瓷的壓電性能,BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷具有最大的壓電系數(shù)d33～16.2 pC/N,約為純的BTT陶瓷壓電系數(shù)(d33～4.2 pC/N)的4倍.介電特性研究顯示,BTT和BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷均具有高的居里溫度,TC分別為890 ℃和879 ℃,同時(shí)稀土Ce離子的引入降低了BTT陶瓷的高溫介電損耗tanδ.鐵電特性研究表明,稀土Ce離子的引入提高了BTT陶瓷的極化強(qiáng)度.在180 ℃溫度下和110 kV/cm的電場驅(qū)動(dòng)下,BTT和BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷的矯頑場Ec分別為53.8 kV/cm和57.5 kV/cm,剩余極化強(qiáng)度Pr分別為3.4 μC/cm2和5.4 μC/cm2.退火實(shí)驗(yàn)顯示: 稀土Ce離子組分優(yōu)化的BTT壓電陶瓷經(jīng)800 ℃的高溫退火后,仍具有優(yōu)異的壓電性能溫度穩(wěn)定性.研究結(jié)果表明,BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷兼具高的居里溫度Tc約為879 ℃和強(qiáng)的壓電性能d33約為16.2 pC/N、較好的壓電性能溫度穩(wěn)定性,是一類壓電性能優(yōu)異的高溫壓電陶瓷.

1 引 言

壓電材料是一類能夠?qū)C(jī)械能和電能相互轉(zhuǎn)換的信息功能材料,廣泛應(yīng)用于驅(qū)動(dòng)器、換能器、傳感器、醫(yī)學(xué)成像和引燃引爆裝置等.近年來,隨著現(xiàn)代信息技術(shù)的飛速發(fā)展,壓電材料的應(yīng)用范圍進(jìn)一步拓展,使用的溫度環(huán)境越來越嚴(yán)苛,在一些極端環(huán)境下對壓電材料的服役性能提出了新的挑戰(zhàn)[1].比如在能源冶金、航空航天、核能等技術(shù)領(lǐng)域,許多壓電驅(qū)動(dòng)器、換能器、傳感器的關(guān)鍵器件是在高溫環(huán)境下工作,內(nèi)燃機(jī)中使用的燃油電噴壓電閥,航空航天領(lǐng)域壓電加速度傳感器,核反應(yīng)堆中使用的高溫探測器等核心器件必須選用具有高居里溫度的壓電材料,這樣才能保證壓電器件在高溫環(huán)境下正常穩(wěn)定工作.

壓電材料的工作溫度常被限制在其居里溫度的一半以下.長期以來,特種高溫壓電器件 (≥ 400 ℃)不得不使用生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本昂貴的壓電單晶材料,但是高溫壓電單晶的壓電性能十分有限,而且壓電晶體在抗沖擊和振動(dòng)方面遠(yuǎn)不如壓電陶瓷材料[1].因此,開發(fā)具有優(yōu)異壓電性能的高居里溫度壓電陶瓷材料已成為當(dāng)務(wù)之急[2].目前研究的高溫壓電陶瓷主要有鈣鈦礦型(BiScO3-PbTiO3)高溫壓電陶瓷[3],鎢青銅結(jié)構(gòu)壓電陶瓷[4]和鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷[5-7].其中鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物壓電陶瓷具有居里溫度高、自發(fā)極化強(qiáng)、電阻率高、老化率低、諧振頻率的時(shí)間和溫度穩(wěn)定性好、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)高和易燒結(jié)的特點(diǎn),在高溫高頻領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,是鐵電壓電材料研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)之一[5-7].

鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物由Aurivillius在1949年首次合成[8],其有趣的層狀結(jié)構(gòu)和較高的居里溫度引起了科研工作者的廣泛關(guān)注.從結(jié)構(gòu)上講,鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物是由含鉍的(Bi2O2)2+層和ABO3結(jié)構(gòu)的類鈣鈦礦層沿鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物的c軸方向有規(guī)律地相互交替排列而成,其化學(xué)通式為(Bi2O2)2+(Am—1BmO3m+1)2-,其中A代表Ca2+,Sr2+,Ba2+,Bi3+,La3+等適合于12配位的+1,+2,+3價(jià)離子或由它們組成的復(fù)合離子,B代表Fe3+,Ti4+,Nb5+等適合于八面體配位的離子或由它們組成的復(fù)合離子,m為整數(shù),對應(yīng)(Bi2O2)2+層之間的類鈣鈦礦層(Am—1BmO3m+1)2-內(nèi)的八面體層數(shù),其值一般為1—5.通過對比常見的鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物的居里溫度(TC)和壓電性能(d33)[1],可以發(fā)現(xiàn)目前見于報(bào)道的居里溫度TC～900 ℃ (工作溫度T ≥400 ℃)且具有較高壓電性能的鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物,只有m=2 鉍層狀結(jié)構(gòu)鈮酸鹽,且其原型化合物的壓電系數(shù)d33一般不高于 5 pC/N,如CaBi2Nb2O9(TC～ 940 ℃,d33～ 5 pC/N)[9]和Bi3TiNbO9(TC～914 ℃,d33～3 pC/N)[10].然而,與鉍層狀結(jié)構(gòu)鈮酸鹽相對應(yīng)的高居里溫度m=2的鉍層狀結(jié)構(gòu)鉭酸鹽及其壓電性能研究卻鮮見報(bào)道.

Bi3TiTaO9(BTT)為m=2的鉍層狀結(jié)構(gòu)鉭酸鹽,具有較高的居里溫度(TC～890 ℃)[11].圖1為m=2鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖,可以看到,m=2的鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物是由含鉍的(Bi2O2)2+層和含2個(gè)ABO3結(jié)構(gòu)的類鈣鈦礦層沿鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物的c軸方向有規(guī)律地相互交替排列而成.前人對Bi3TiTaO9鐵電特性有少許研究[12-14],但對其壓電特性的研究很少[15-17].近期,科研工作者通過放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了織構(gòu)化的 Bi3TiTaO9陶瓷,其壓電系數(shù) d33(⊥)～8.6 pC/N,d33(∥)～1.4 pC/N[17].經(jīng)過織構(gòu)化的BTT陶瓷,在性能方面具有很強(qiáng)的各向異性,壓電性能在特定方向(⊥)得到較大程度的提高.但是放電等離子燒結(jié)技術(shù)僅用于實(shí)驗(yàn)室研究用,研究成本甚為昂貴,因此本文通過組分調(diào)控,進(jìn)一步提高BTT陶瓷的壓電性能.在本文中,我們選取鉍層狀結(jié)構(gòu)Bi3TiTaO9作為研究對象,通過稀土Ce離子取代A位Bi離子,提高BTT的壓電性能.選擇稀土Ce離子來優(yōu)化Bi3TiTaO9的壓電性能是因?yàn)镃e離子經(jīng)常用來提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷和鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷的壓電特性[18-21].研究結(jié)果表明:在x=0.6組分處,BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷具有最大的壓電系數(shù)d33=16.2 pC/N,約為純的BTT陶瓷壓電系數(shù)(d33～4.2 pC/N)的4倍,且居里溫度TC為879 ℃.同時(shí)本文還研究了BTT陶瓷的介電、鐵電特性.

圖1 鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物 (m=2)的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Crystal structure schematic diagram of bismuth layer-structured oxides (m=2).

2 實(shí)驗(yàn)過程

本實(shí)驗(yàn)采用分析純的Bi2O3(99.8%),TiO2(99.8%),Ta2O5(99.9%)和 CeO2(99.9%)粉料.具體配比如下: Bi3TiTaO9+x wt.% CeO2(x=0,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,簡寫為BTT-10xCe).按照配比,原料經(jīng)電子天平稱出后,置于加入適量蒸餾水的尼龍球磨罐中,用ZrO2球球磨12 h,球磨后的粉料烘干后,在850 ℃保溫3 h預(yù)燒.預(yù)燒后,再進(jìn)行二次球磨.球磨后的粉料烘干,加入聚乙烯醇(PVA)粘合劑造粒,壓制成直徑11.0 mm,厚度約1.0 mm的圓片樣品.在650 ℃保溫1 h將PVA粘合劑排除,然后將樣品置于Al2O3坩堝內(nèi),按4 ℃/min的速率升溫至1110 ℃保溫3 h后自然降至室溫.

高溫?zé)Y(jié)后的樣品質(zhì)量密度由阿基米德法測出,樣品結(jié)構(gòu)用X射線衍射(XRD)方法確定.為測量樣品的壓電和鐵電特性,將樣品研磨拋光至0.4 mm,然后在樣品的兩表面用絲網(wǎng)印刷的方式被覆銀電極,并在600 ℃保溫30 min處理.被銀后的樣品在180 ℃的硅油中施加10 kV·mm—1的直流電場極化30 min.極化后樣品的壓電系數(shù)d33由中國科學(xué)院聲學(xué)所生產(chǎn)的ZJ-2型準(zhǔn)靜態(tài)d33測量儀測得.樣品的鐵電特性利用TF Analyzer 2000E鐵電分析儀測得.為測量樣品的介電溫譜,將樣品研磨拋光至0.8 mm,在樣品的兩表面用絲網(wǎng)印刷的方式被覆鉑電極,并在800 ℃保溫15 min處理.被覆鉑電極的樣品的介電溫譜利用Keysight E4991A高頻阻抗分析儀測得.

3 結(jié)果與討論

圖2為Bi3TiTaO9陶瓷的室溫粉末XRD圖譜,從圖中可以看出稀土Ce離子摻雜的BTT陶瓷樣品均為單一的m=2的鉍層狀結(jié)構(gòu).如圖1所示,Bi3TiTaO9是由含鉍的 (Bi2O2)2+層和含2個(gè) ABO3結(jié)構(gòu)的類鈣鈦礦層沿 Bi3TiTaO9的c軸方向有規(guī)律地相互交替排列而成.十二配位的XIIBi3+的離子半徑為134 pm[22],除了位于(Bi2O2)2+層中的Bi外,Bi離子還位于類鈣鈦礦層中的A位,如圖1所示; 六配位的VITi4+和VITa5+的離子半徑分別為60.5 pm和64 pm[23],位于類鈣鈦礦層中的B位.十二配位的XIICe3+的離子半徑為134 pm[23],大于VITi4+和VITa5+的離子半徑,與XIIBi3+的離子半徑一致.稀土Ce離子進(jìn)入B位VITi4+和VITa5+的位置需要更大的能量,而(Bi2O2)2+層中難以進(jìn)入其他離子,Bi離子在燒結(jié)過程中易揮發(fā),因此稀土Ce離子應(yīng)當(dāng)進(jìn)入類鈣鈦礦層中的A位,填補(bǔ)（取代）由于Bi揮發(fā)造成的Bi缺位.從XRD圖譜還可以看出相對強(qiáng)度最大的衍射峰為(115)衍射峰,這與鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物的X射線衍射最強(qiáng)峰為(112m+1)的規(guī)律相符合[24].通過阿基米德法,我們得到了樣品的密度,純的BTT陶瓷的密度為 8.713 g·cm—3,約為理論密度 (9.003 g·cm—3)的97%; 稀土Ce離子摻雜的Bi3TiTaO9陶瓷的相對密度也在理論密度的93%以上,顯示了BTT陶瓷材料具有較高的致密度.

圖2 Bi3TiTaO9壓電陶瓷的粉末XRD圖譜 (a)x=0;(b)x=0.4; (c)x=0.8Fig.2.Powder X-ray diffraction of Bi3TiTaO9 ceramics:(a)x=0; (b)x=0.4; (c)x=0.8.

圖3為Bi3TiTaO9陶瓷的壓電系數(shù)d33隨稀土Ce離子含量x的變化圖譜.從圖中可以看出純的BTT陶瓷的壓電系數(shù)d33值只有4.2 pC/N,其壓電性能約為放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備的織構(gòu)化Bi3TiTaO9陶瓷的壓電性能 (～8.6 pC/N)的一半[17].隨著Ce離子含量的增加,壓電系數(shù)d33值得到顯著提高,在x=0.6處壓電系數(shù)d33值達(dá)到峰值后緩慢下降.在Ce含量為0.6 wt.%時(shí),即x=0.6組分處,BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷具有最高的壓電系數(shù)d33值(d33～16.2 pC/N),約為純的BTT陶瓷壓電系數(shù)d33的4倍.BTT-6Ce (x=0.6)的壓電性能已超過商用的鉍層狀結(jié)構(gòu)鈦酸鹽基高溫壓電陶瓷(TC＞ 800 ℃)的性能(d33～12 pC/N)[1].

圖4為壓電性能最優(yōu)的組分BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷平面振動(dòng)模式的阻抗和相角頻譜.阻抗最低值和最高值對應(yīng)的頻率分別為諧振頻率(fr)和反諧振頻率(fa).對于理想的壓電體,在諧振頻率和反諧振頻率之間的頻段,阻抗相角θ接近于90°.圖4顯示BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷的阻抗相角在諧振頻率和反諧振頻率之間頻段接近90°,這說明BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷得到了充分極化.

圖3 壓電系數(shù)d33隨x的變化圖譜Fig.3.Composition-dependent piezoelectric coefficient d33.

圖4 阻抗|Z|和相角θ頻譜Fig.4.Frequency dependence of impedance |Z| and phase angle θ of BTT-6Ce in planar mode.

圖5為Bi3TiTaO9陶瓷的掃描電鏡(SEM)圖,其中圖5 (a)為純的BTT陶瓷表面SEM圖像,圖5 (b)為x=0.6的稀土Ce離子摻雜的BTT陶瓷表面SEM圖像.從圖中可以看出,晶粒呈現(xiàn)出明顯的各向異性,晶粒形貌成片(盤)狀,這是典型的鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷的微觀形貌特征.晶粒的各向異性生長是因?yàn)檠豠-b面方向的生長速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于沿c軸方向的生長速率.從圖中還可以看出,Ce摻雜的BTT陶瓷晶粒尺寸明顯增大,這說明Ce對Bi的取代顯著促進(jìn)了BTT陶瓷晶粒的生長.由于各種方位取向的片狀晶粒堆積在一起,我們從SEM圖像上難以定量地給出晶粒尺寸的分布情況.

圖5 Bi3TiTaO9陶瓷表面掃描電鏡 (a)x=0; (b)x=0.6Fig.5.Scanning electron microscopy images showing the surfaces of Bi3TiTaO9 ceramics: (a)x=0; (b)x=0.6.

圖6(a)和圖6(b)分別為純的Bi3TiTaO9陶瓷和壓電性能最優(yōu)的BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷在頻率為1 MHz時(shí)的介電常數(shù)和介電損耗tanδ隨溫度的變化曲線圖.隨著溫度的增加,樣品的介電常數(shù)和介電損耗也逐漸增加.介電頻譜的峰值對應(yīng)溫度為鐵電-順電的相變溫度,即居里溫度TC,如圖6(a)內(nèi)插圖所示.純的BTT陶瓷的居里溫度TC為890 ℃,這與文獻(xiàn)報(bào)道的純的BTT的居里溫度為890 ℃相一致.BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷的居里溫度TC為879 ℃,表明Ce離子對Bi的取代降低了BTT的居里溫度,但仍接近于900 ℃.前人研究報(bào)道鉍層狀結(jié)構(gòu)化合物的居里溫度隨著類鈣鈦礦層中A位離子半徑的減小而升高[25].在這里,Ce取代BTT類鈣鈦礦層中A位Bi離子,12配位的XIICe+3和XIIBi+3的離子半徑均為134 pm.因取代量較少,而且XIICe+3和XIIBi+3的離子半徑非常接近,故Ce取代后的BTT陶瓷的居里溫度變化很小,但本實(shí)驗(yàn)顯示Ce的引入降低了BTT陶瓷的居里溫度.圖6(b)的介電損耗溫譜顯示Ce的引入顯著降低了BTT陶瓷高溫下的的介電損耗tanδ,特別是400—600 ℃溫度區(qū)間的介電損耗.在室溫至400 ℃的溫度區(qū)間內(nèi),BTT陶瓷的介電損耗tanδ在0.02以下,當(dāng)溫度超過400 ℃時(shí),介電損耗急遽增加,如圖6(b)內(nèi)插圖所示.而BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷的高溫介電損耗,在室溫至600 ℃的溫度區(qū)間內(nèi),仍在0.02以下,這表明稀土Ce離子的引入極大地降低了BTT陶瓷的介電損耗.在前人的研究中發(fā)現(xiàn),稀土Ce離子引入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)PZT壓電陶瓷有許多優(yōu)點(diǎn),能夠降低介電損耗,提高壓電性能[26].這與本實(shí)驗(yàn)Ce離子取代BTT的A位Bi離子,引起B(yǎng)TT陶瓷介電損耗降低、壓電性能提高的結(jié)果是一致的.但是,對于Ce離子引入的作用機(jī)理,目前尚未有明確的結(jié)論[26].

圖6 Bi3TiTaO9陶瓷的介電溫譜 (a)介電常數(shù); (b)介電損耗 (1 MHz)Fig.6.Temperature dependence of the dielectric constant (a),dielectric loss tanδ for the Bi3TiTaO9 ceramics measured at 1 MHz (b).

圖7(a)和圖7(b)分別為純的BTT和BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷在電場為90 kV/cm,頻率為1 Hz時(shí)的室溫電滯回線(P-E)圖以及電流(I-E)圖.在90 kV/cm的電場驅(qū)動(dòng)下,P-E回線幾乎為線性,而且沒有極化電流出現(xiàn); 當(dāng)驅(qū)動(dòng)電場超過100 kV/cm時(shí),樣品容易被擊穿.圖7 I-E圖顯示,BTT和BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷在90 kV/cm的電場驅(qū)動(dòng)下未出現(xiàn)極化反轉(zhuǎn)電流,這說明BTT和BTT-6Ce(x=0.6)陶瓷的室溫矯頑場Ec可能高于驅(qū)動(dòng)電場,導(dǎo)致樣品直至擊穿也未得到飽和的電滯回線.同時(shí)這種現(xiàn)象與BTT壓電陶瓷在室溫極化時(shí),即使樣品被擊穿也無法得到理想的壓電性能是一致的.因此,在180 ℃ (樣品的極化溫度)對BTT壓電陶瓷進(jìn)行了測試.電滯回線測試結(jié)果顯示樣品在180 ℃可以承受更高的電場.圖8(a)和圖8(b)分別為純的BTT和BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷在電場為110 kV/cm,頻率為1 Hz,溫度為180 ℃時(shí)的P-E圖以及I-E圖.純的BTT壓電陶瓷的矯頑場Ec=53.8 kV/cm,剩余極化強(qiáng)度Pr=3.4 μC/cm2,最大極化強(qiáng)度Pmax=5.8 μC/cm2.圖中也給出了BTT壓電陶瓷電流強(qiáng)度I隨驅(qū)動(dòng)電場E的變化曲線圖譜,對應(yīng)于在矯頑場Ec處,電流I具有最大峰值(或最小值,對應(yīng)—Ec),說明此處由于電疇的反轉(zhuǎn)導(dǎo)致了電荷的快速傳輸,極化電流峰越尖銳,電滯回線顯示也就越飽和.BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷的矯頑場Ec=57.5 kV/cm,剩余極化強(qiáng)度Pr=5.4 μC/cm2,最大極化強(qiáng)度 Pmax=8.0 μC/cm2.與純的BTT陶瓷相比較,BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷的剩余極化強(qiáng)度Pr和最大極化強(qiáng)度Pmax顯著提高.高的極化強(qiáng)度往往伴隨著強(qiáng)的壓電性能[27],因此,BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷具有強(qiáng)的壓電性能與其具有高的極化強(qiáng)度是一致的.

圖7 (a)BTT和(b)BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷的室溫P-E和I-E圖譜(頻率1 Hz)Fig.7.The polarization-electric field hysteresis (P-E)loops and current-electric field (I-E)curves of BTT (a),and BTT-6Ce (x=0.6)(b)ceramics measured at room temperature and at a frequency of 1 Hz.

圖8 (a)BTT和 (b)BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷的P-E和I-E圖譜 (180 ℃,頻率1 Hz)Fig.8.The polarization-electric field hysteresis (P-E)loops and current-electric field (I-E)curves of BTT (a)and BTT-6Ce (x=0.6)(b)ceramics measured at 180 ℃ and at a frequency of 1 Hz.

表1總結(jié)了高居里溫度(TC～900 ℃)m=2的鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物壓電陶瓷的電學(xué)性能參數(shù)(居里溫度TC和壓電性能d33).從表中可以看出,居里溫度TC在900 ℃左右的原型鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷的壓電系數(shù)d33一般不高于5 pC/N,組分優(yōu)化后的壓電陶瓷的壓電系數(shù)d33可達(dá)16 pC/N,是原型鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷壓電性能的3—5倍.純的BTT陶瓷的壓電系數(shù)d33為4.2 pC/N,經(jīng)稀土Ce離子優(yōu)化后,BTT-Ce陶瓷壓電性能大幅提高.BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷壓電系數(shù)d33為16.2 pC/N,約為BTT陶瓷壓電性能的4倍.稀土Ce離子摻雜的BTT壓電性能的提高可歸因于BTT-6Ce具有更高的極化強(qiáng)度和較低的介電損耗.

表1 高居里溫度(TC～900 ℃)鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物壓電陶瓷的電學(xué)性能參數(shù): CaBi2Nb2O9 (CBN),Bi3TiNbO9 (BTN),Bi3TiTaO9 (BTT)Table 1.Electrical parameters of high Curie temperature(TC～900 ℃)bismuth layer-structured oxide piezoelectric ceramics: CaBi2Nb2O9 (CBN),Bi3TiNbO9 (BTN),Bi3TiTaO9 (BTT).

圖9為BTT和稀土Ce離子摻雜的BTT陶瓷的壓電系數(shù)d33值隨退火溫度的變化趨勢圖.壓電系數(shù)d33值是在退火溫度下保溫2 h后在室溫測得.從圖中可以看出,即使經(jīng)800 ℃的退火處理,BTT和BTT-Ce陶瓷的壓電系數(shù)d33值仍沒有明顯的下降,這顯示了800 ℃的高溫退火對鉍層狀結(jié)構(gòu)BTT陶瓷的壓電性能影響較小.當(dāng)退火溫度接近900 ℃,壓電系數(shù)d33值開始急速下降并趨于零.壓電系數(shù)d33值隨退火溫度的變化趨勢圖表明稀土Ce離子摻雜的BTT陶瓷不僅具有強(qiáng)的壓電性能和高的居里溫度,而且經(jīng)800 ℃的高溫退火,仍然具有較好的壓電性能溫度穩(wěn)定性.鉍層狀結(jié)構(gòu)鉭酸鹽鈦鉭酸鉍(Bi3TiTaO9)是一類可以在居里溫度和壓電性能方面與鉍層狀結(jié)構(gòu)鈮酸鹽媲美的壓電陶瓷.

圖9 退火溫度對BTT陶瓷壓電系數(shù)d33的影響Fig.9.The piezoelectric coefficient d33 of the BTT and BTT-Ce ceramics as a function of annealing temperature.

4 結(jié) 論

利用普通陶瓷工藝制備了稀土Ce離子性能優(yōu)化的鉍層狀結(jié)構(gòu)鈦鉭酸鉍Bi3TiTaO9壓電陶瓷,研究了稀土Ce離子對Bi3TiTaO9陶瓷的壓電、介電和鐵電特性的影響.研究表明稀土Ce離子的引入可以提高BTT陶瓷的壓電性能,降低BTT陶瓷的高溫介電損耗tanδ,提高BTT陶瓷的極化強(qiáng)度.BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷具有最大的壓電系數(shù)d33=16.2 pC/N,約為純的BTT陶瓷壓電系數(shù)(d33～4.2 pC/N)的4倍,同時(shí)BTT-6Ce還具有高的居里溫度TC～879 ℃.研究結(jié)果表明: 鉍層狀結(jié)構(gòu)Bi3TiTaO9陶瓷是一類性能優(yōu)異的高溫壓電陶瓷.