LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體生長與閃爍性能

屈菁菁，李 磊，伍曉莉，周 濤，劉 軍，丁雨憧

(1.中國電子科技集團公司第二十六研究所，重慶 400060;2.中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900)

0 引言

摻Ce镥鋁石榴石(LuAG∶Ce)晶體為石榴石結(jié)構(gòu)，屬于體心立方晶系,其密度(6.73 g/cm3)約為 釔鋁石榴石(YAG)密度(4.55 g/cm3)的1.5倍，是鍺酸鉍(BGO)的94%，可較大地阻止X線、γ線，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，抗輻射強度高，是用于X線成像屏的理想材料[1]。

根據(jù)Bartram-Lempicki理論模型，LuAG∶Ce晶體的理論光產(chǎn)額為60 000 photons/MeV[2]，而目前報道的LuAG∶Ce晶體最高光產(chǎn)額約為26 000 photons/MeV[3]，這是由于晶體中存在缺陷[4]，導(dǎo)致晶體光產(chǎn)額的實際與理論值相差較大。異價離子共摻是提高其光產(chǎn)額的方法之一。S. Blahuta等[5]在LYSO∶Ce單晶中摻入Ca2+(Mg2+)，研究發(fā)現(xiàn)，光產(chǎn)額提高了21%。S.P. Liu等[6]通過在LuAG∶Ce閃爍陶瓷中加入Mg2+，將閃爍體光產(chǎn)額增大至21 900 photons/MeV。Martin Nikl等[7]系統(tǒng)研究了Mg離子共摻對LuAG∶Ce晶體閃爍性能的影響，并提出模型解釋其原理，通過引入Mg2+，激活Ce3+依靠電荷補償效應(yīng)生成穩(wěn)定的Ce4+,由于Ce4+可直接從導(dǎo)帶捕獲一個電子形成激發(fā)態(tài)的Ce3+，處于激發(fā)態(tài)直接弛豫發(fā)光，其發(fā)光更快，在與電子陷阱參與能量競爭時效率更高，從而使光輸出增強。

由于LuAG晶體熔點高，本文采用提拉法技術(shù)生長。由于LuAG∶Ce和摻Mg 的LuAG∶Ce(LuAG∶Ce,Mg)晶體中Ce離子的有效分凝系數(shù)較低(小于0.1)[8]，生長高品質(zhì)的晶體難，通過優(yōu)化晶體生長工藝生長LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體，并著重對比分析了Ce、Mg離子雙摻后對LuAG晶體的光譜和閃爍性能的影響。

1 實驗

1.1 原料的配制

高純度原料是研制高質(zhì)量閃爍晶體的基礎(chǔ)，因此，本文LuAG∶Ce晶體原料均選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%的Lu2O3、Al2O3、CeO2、MgO粉末。為去除原料中的水分，配料前將粉末原料在300 ℃下烘烤，其配料式為

3(1-x-y)Lu2O3+5 Al2O3+6xCeO2+

6yMgO→2(CexMgyLu(1-x-y))3Al5O12

(1)

式中:x為Ce3+的原子分?jǐn)?shù);y為Mg2+的原子分?jǐn)?shù)。LuAG∶Ce,Mg晶體中摻雜Mg與Ce的離子濃度比為1∶8。原料混合均勻后，壓制成塊體。生長前，將其置于馬弗爐中，在1 300 ℃下煅燒12 h，燒結(jié)為多晶料。

1.2 晶體生長

采用中頻感應(yīng)加熱技術(shù)生長LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體，中頻感應(yīng)電源頻率為8 kHz，銥金坩堝尺寸為160 mm×160 mm，保護氣氛為高純氮氣。采用LuAG晶體作籽晶，方向為[111]，拉速為0.5～2 mm/h，轉(zhuǎn)速為5～12 r/min。對于LuAG∶Ce,Mg晶體，由于Mg摻雜使熱導(dǎo)率降低，為了避免組分過冷，其拉速為LuAG∶Ce晶體的80%。晶體生長所用設(shè)備為中國電子科技集團第二十六研究所制造的高精度提拉單晶爐，全自動程控生長。

1.3 性能測試

從生長的LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體的頭、尾部各切出一塊10 mm × 10 mm×0.3 mm的樣品，雙面拋光后用于透過率和X線激發(fā)(XEL)光譜測試。另從晶體頭部等徑長度10 mm內(nèi)切割出5 mm× 5 mm×5 mm的樣品，六面拋光后用于光產(chǎn)額和衰減時間測試。晶體測試前需恒溫靜置避光8 h以上，透過率、XEL測試、光產(chǎn)額和衰減時間的測試方法見文獻[9]。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 晶體生長結(jié)果

圖1為本文生長的LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體毛坯，毛坯等徑部分的尺寸為?80 mm×100 mm。晶體均呈黃綠色，表面光滑透明，外形完整且無開裂。其中LuAG∶Ce,Mg晶體在等徑約20 mm處有一條肉眼可見的橫向條紋環(huán)繞晶體表面，這是在生長過程中加熱功率瞬時波動引起。用功率為5 mW的He-Ne激光束照射，晶體內(nèi)部無云層、氣泡、散射等，表明晶體質(zhì)量良好。

圖1 LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體毛坯

2.2 透過率

圖2為LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體的透過率曲線。由圖可看出，波長為500～650 nm時，透過率約為81%;波長約350 nm和450 nm時,吸收峰為Ce3+的4f電子到5d態(tài)的躍遷;波長為250～320 nm時，與LuAG∶Ce晶體相比，LuAG∶Ce,Mg晶體透過率出現(xiàn)了強烈的吸收，這是由于摻雜Mg離子后，在晶體中形成了穩(wěn)定的Ce4+，Ce4+電荷遷移引起吸收。

圖2 LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體透過率曲線

2.3 X線激發(fā)發(fā)射譜

圖3為LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體的XEL圖。由圖可看出，發(fā)射峰的中心波長均位于520 nm，對應(yīng)于Ce3+的5d→4f電子躍遷，表明Mg離子摻雜后并未引起發(fā)射波長的移動。該發(fā)射波長能與商用的電荷耦合器件(CCD)、互補金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)傳感器等光電器件匹配良好。

圖3 LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體的XEL光譜

2.4 光產(chǎn)額與能量分辨率

光產(chǎn)額是閃爍晶體光學(xué)性能的重要指標(biāo)之一。在能量為662 keV(137Cs)的γ線激發(fā)下，LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體的脈沖高度譜如圖4所示。由圖可知，Mg摻雜后晶體的光輸出提升。以BGO晶體為參考樣品(光輸出為8 000±1 000 photons/MeV)， 計算得出LuAG∶Ce晶體的光產(chǎn)額為15 000±1 500 photons/MeV，而LuAG∶Ce,Mg晶體的絕對光產(chǎn)額高達30 000±1 500 photons/MeV，是單摻LuAG∶Ce的2倍，這是目前報道的最高值。對全能峰做高斯擬合后，可得LuAG∶Ce晶體能量分辨率約為11.9%@662 keV, LuAG∶Ce,Mg晶體能量分辨率約為8.6%@662 keV。由于能量分辨率測試時所用的光電倍增管(PMT)的峰值波長為420 nm，與LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體的520 nm不匹配，若對光電器件和電子學(xué)做進一步優(yōu)化，其能量分辨率將有提升。

圖4 LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體的脈沖高度譜

2.5 衰減時間特性

圖5為LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體的衰減時間曲線。對波形下降沿進行指數(shù)擬合可得，LuAG∶Ce晶體的衰減時間約120 ns，而LuAG∶Ce,Mg晶體的衰減時間約54 ns。表明Mg離子摻雜后，在晶體中形成穩(wěn)定的Ce4+，Ce4+可直接從導(dǎo)帶捕獲一個電子后形成激發(fā)態(tài)的Ce3+，處于激發(fā)態(tài)的Ce3+通過輻射躍遷的方式而發(fā)光，這個過程比Ce3+首先需要從價帶捕獲一個空穴形成Ce4+后再捕獲電子后發(fā)光少一個步驟，從而使衰減時間更快。因此，LuAG∶Ce,Mg晶體具有更好的時間響應(yīng)特性，在快速離子探測和飛行時間正電子發(fā)射型計算機斷層顯像(PET)等領(lǐng)域中應(yīng)用前景更廣。

圖5 LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體的衰減曲線

3 結(jié)束語

本文采用提拉法生長了等徑尺寸?80 mm×100 mm的LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體，晶體無開裂、云層、氣泡、包裹物等宏觀缺陷，在500～650 nm波段透過率約為81%。與LuAG∶Ce晶體相比，LuAG∶Ce,Mg晶體在250～320 nm有更強的吸收，表明摻雜Mg離子后，在晶體中形成了穩(wěn)定的Ce4+，Ce4+因電荷遷移產(chǎn)生了250～320 nm波段的吸收。通過XEL譜表明，LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg晶體的發(fā)光中心波長均為520 nm。Mg離子摻雜后晶體的光輸出有提升，達到了30 000±1 500 photons/MeV；且Mg離子摻雜后，晶體的衰減時間從120 ns加快到了54 ns。這是迄今為止，Ce離子摻雜 的LuAG系列閃爍晶體中閃爍性能最優(yōu)的結(jié)果，尤其是Mg離子摻雜后能使晶體的光輸出、衰減時間和能量分辨率等關(guān)鍵性能指標(biāo)有提升，但并未增加晶體生長難度，因此，LuAG∶Ce,Mg晶體有望在工業(yè)應(yīng)用中被大規(guī)模的用于X線、γ線或β線探測。