印刷鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展

秦 昱，林珍華，常晶晶，郝 躍

(西安電子科技大學(xué) 微電子學(xué)院，陜西 西安 710071)

1 引 言

鈣鈦礦作為一種新型太陽(yáng)能電池材料，其化學(xué)組成一般為ABX3，其中A為一價(jià)陽(yáng)離子，例如Cs+、MA+或FA+等；B為二價(jià)金屬陽(yáng)離子，例如Pb2+、Sn2+等；X為鹵化物，例如Cl-、Br-或I-等[1-3]。得益于近年來(lái)研究人員對(duì)其制備的光電轉(zhuǎn)換器件的積極研究，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率得到很大提升，如Nam Gyu Park等人通過(guò)溶液法制備的面積為0.095 cm2和1.0 cm2的太陽(yáng)能電池分別獲得了22.7%和19.7%的能量轉(zhuǎn)換效率[4]。這些卓越的性能使其成為替代目前廣泛使用的硅基太陽(yáng)能電池的光伏器件之一。但在當(dāng)前的光伏市場(chǎng)上，硅基器件仍然占據(jù)著最主要的地位，其效率已達(dá)到約26%[5]。相比于硅基器件制備所采用的復(fù)雜昂貴的真空沉積方法，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池低廉的成本和簡(jiǎn)便的制造工藝具有很大優(yōu)勢(shì)。目前，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還需要克服以下幾個(gè)障礙。首先，需要開(kāi)發(fā)能夠在較大面積上實(shí)現(xiàn)高性能器件制造的方法[6]；其次，應(yīng)延長(zhǎng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的壽命，通過(guò)了解其退化機(jī)制并減少制備和使用過(guò)程中因溫度、濕度和光照造成的降解，提高器件的可重復(fù)性和穩(wěn)定性；最后，對(duì)于投資者、制造商和用戶來(lái)說(shuō)，鉛在制造、使用和處理階段都是巨大的污染源，其毒性可能對(duì)使用者和環(huán)境造成不良影響，因此需要降低鉛的使用或開(kāi)發(fā)出具有相近性能的替代物[7]。

大面積制備技術(shù)的發(fā)展首先依賴于對(duì)鈣鈦礦薄膜復(fù)雜成核和生長(zhǎng)過(guò)程的基礎(chǔ)研究，其次取決于溶液法或真空法等薄膜沉積方法的高度可控性，這樣才能確保太陽(yáng)能電池在同一襯底的不同位置之間以及不同生產(chǎn)批次之間具有較好的質(zhì)量連續(xù)性，最后需對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行化學(xué)成分、形態(tài)形貌、電學(xué)特性的表征，并將結(jié)果反饋到制備流程中[8]?，F(xiàn)階段的研究目標(biāo)為在盡量不犧牲效率的前提下使用大規(guī)模制備方法，反映在器件方面即要求印刷法與旋涂法制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性方面區(qū)別不大[9]。但事實(shí)證明當(dāng)太陽(yáng)能電池的面積增加時(shí)，其效率損失是不可避免的，其原因包括高串聯(lián)電阻、低并聯(lián)電阻和大面積薄膜不均勻等。太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率(PCE)與面積成反比關(guān)系，單晶硅(c-Si)太陽(yáng)能電池、碲化鎘(CdTe)薄膜太陽(yáng)能電池、銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽(yáng)能電池、染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)和有機(jī)太陽(yáng)能電池(OPV)的面積增加一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)其轉(zhuǎn)換效率下降約0.8%，而鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSC)隨面積增加其轉(zhuǎn)換效率下降的幅度則更大[10]。

2 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的印刷制備

鈣鈦礦活性層的制備方法主要包括一步法和兩步法兩種方法，前者直接將含有鈣鈦礦的溶液均勻沉積于基底表面，對(duì)溶劑進(jìn)行蒸發(fā)后即可形成鈣鈦礦薄膜，之后的熱退火可以使其充分結(jié)晶；后者則將含有兩種反應(yīng)物的溶液依次沉積于基底表面，使其反應(yīng)以得到鈣鈦礦薄膜。制備中的具體工藝分為溶液法和干式沉積法，前者包含旋涂、刮涂、噴涂、絲網(wǎng)印刷、狹縫式涂布和噴墨打印等方法，后者包含物理氣相沉積等方法。鈣鈦礦晶粒的成核、生長(zhǎng)和粗化常在一個(gè)或幾個(gè)工藝流程中重疊，這使得形成過(guò)程的分析和控制較為復(fù)雜[11]，制備出的薄膜往往表面粗糙度較高，缺陷也較為明顯，而缺陷對(duì)光電轉(zhuǎn)換效率的影響是十分顯著的，這些問(wèn)題在工業(yè)生產(chǎn)中將會(huì)被進(jìn)一步放大。

旋涂法是一種較為簡(jiǎn)便的方法，使用少量溶液即可完成基底的涂覆，工藝過(guò)程如圖1(a)所示。但旋涂法對(duì)材料的利用率較低，材料浪費(fèi)較為嚴(yán)重，因此不能滿足商業(yè)化所需的高生產(chǎn)效率和大制備尺寸。由于特定條件下薄膜形成的影響因素比較復(fù)雜，不同制備方法在鈣鈦礦薄膜的生長(zhǎng)機(jī)制、表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)等方面的影響往往有著顯著的不同，因此若要實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的大面積制備，需要開(kāi)發(fā)新的制備工藝。

印刷制備是一種實(shí)現(xiàn)大面積、低成本和高效率鈣鈦礦薄膜的優(yōu)良途徑。在該項(xiàng)技術(shù)中，含有鈣鈦礦有效成分的溶液可以較為容易地沉積在各種基底上，并能精確控制化學(xué)計(jì)量，與柔性基底也具有較好的適應(yīng)性[12]。印刷制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的挑戰(zhàn)主要在于大面積沉積技術(shù)的開(kāi)發(fā)，為獲得高效的器件，首先需要改進(jìn)印刷材料的化學(xué)組分，使其更好地與印刷工藝相匹配，以此實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜形貌以及電學(xué)特性的有效控制；其次要在大面積基板上均勻涂覆鈣鈦礦活性層、電子輸運(yùn)層、空穴輸運(yùn)層和電極，并確保層與層之間的良好接觸；最后需要集成鈣鈦礦的各個(gè)模塊，確定設(shè)備結(jié)構(gòu)對(duì)模塊互連的影響并提高模塊運(yùn)行的穩(wěn)定性?，F(xiàn)如今，刮涂、絲網(wǎng)印刷、狹縫式涂布、噴墨打印、噴涂、PDMS轉(zhuǎn)印等印刷制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的技術(shù)均已獲得長(zhǎng)足進(jìn)步，其中印刷制備的小面積器件的效率轉(zhuǎn)換水平已經(jīng)接近旋涂法[11]。因此，充分了解當(dāng)前印刷制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池技術(shù)十分必要，本文將著重介紹鈣鈦礦太陽(yáng)能電池印刷制備的各種技術(shù)。

圖1 幾種印刷制備方法 Fig.1 Several printing production methods

2.1 刮涂法

刮涂法利用刮刀與基底的相對(duì)運(yùn)動(dòng)將鈣鈦礦溶液分散在基底上以形成濕薄膜，是一種簡(jiǎn)單高效的成膜方法，工藝過(guò)程如圖1(b)所示。在刮涂過(guò)程中，影響薄膜厚度的因素主要包括溶液濃度、刮刀與基底之間的空隙以及相對(duì)基底的移動(dòng)速度。一般來(lái)說(shuō)，溶劑蒸發(fā)時(shí)間越長(zhǎng)，成核和晶體生長(zhǎng)越慢，形成的鈣鈦礦薄膜的覆蓋面積越大，質(zhì)量越好[13]。在刮刀運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，溶液將基底潤(rùn)濕并均勻平鋪，這種相對(duì)柔和的方式在一定程度上避免了缺陷的產(chǎn)生。刮涂法制備器件的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度可達(dá)3.5 μm，優(yōu)于旋涂法制備的器件，這說(shuō)明刮涂法適合大晶粒、大面積的鈣鈦礦器件制備。與旋涂法相比，刮涂法可以在空氣環(huán)境條件下進(jìn)行操作，批量生產(chǎn)時(shí)對(duì)溶液的浪費(fèi)大幅減少，成膜質(zhì)量、轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性均有明顯優(yōu)勢(shì)，刮涂法制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率已增長(zhǎng)到19%以上[14]。除此之外，刮涂法還可以較為容易地轉(zhuǎn)化為狹縫式涂布制造[15]，并且刮涂法也同樣適用于太陽(yáng)能電池其他層的成膜制造，并能取得較好的薄膜平整度?？偠灾?，刮涂法可實(shí)現(xiàn)高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的印刷制備。

2.2 狹縫式涂布

狹縫式涂布是一種非接觸式濕膜沉積方法，起初應(yīng)用于膠片和紙張的生產(chǎn)[16]。在鈣鈦礦溶液的涂布過(guò)程中，溶液受到壓力沿著噴頭的縫隙被壓出后填補(bǔ)模具與基體之間的間隙，隨著相對(duì)移動(dòng)獲得均勻的濕膜，其蒸發(fā)或固化后得到致密的鈣鈦礦層。狹縫式涂布工藝過(guò)程如圖1(c)所示，其具有成膜速度快、均勻性好、涂布窗口寬等優(yōu)點(diǎn)，所提供的溶液都沉積在基體上，不存在浪費(fèi)。在涂布過(guò)程中，通過(guò)預(yù)設(shè)的基底溫度、溶液流量和移動(dòng)速度等條件，能夠較為精確地控制膜的厚度。為提高鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量，實(shí)踐中多采用兩步法制備，現(xiàn)已制備出基底面積為10 cm×10 cm、PCE為18.3%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，該P(yáng)CE達(dá)到旋涂法制備的參考器件PCE的97%[17]。與旋涂法類似的是，含鉛化合物的涂布制備在該方法中仍然是比較重要的環(huán)節(jié)，雖然狹縫式涂布也可以集成到大規(guī)模柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的輥對(duì)輥加工中，但目前報(bào)道的大面積器件的光伏性能仍相對(duì)較差[18]。在報(bào)道中，研究人員利用狹縫式涂布在玻璃基板和柔性基板上分別實(shí)現(xiàn)了PCE為12.5%和8.0%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，旋涂法制備的參考器件的PCE為14.9%[19]。

2.3 絲網(wǎng)印刷

絲網(wǎng)印刷是用刮刀將具有一定粘度的溶液涂抹在絲網(wǎng)上并移動(dòng)，絲網(wǎng)上有圖案的開(kāi)孔可以容納溶液，因此溶液即被轉(zhuǎn)移到基底上并形成所需的圖案，工藝過(guò)程如圖1(d)所示。絲網(wǎng)印刷所制備的薄膜厚度取決于絲網(wǎng)網(wǎng)格的大小和深度，因此可以通過(guò)控制鈣鈦礦太陽(yáng)能電池各層的厚度來(lái)有效地改變器件的串聯(lián)電阻，從而提高器件的效率和穩(wěn)定性。絲網(wǎng)印刷已被用于制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的碳電極或鈣鈦礦層，現(xiàn)已制備出活性面積為0.28 cm2、PCE認(rèn)證為12.8%的太陽(yáng)能電池，其在全日照空氣環(huán)境中可穩(wěn)定工作1 000 h以上[20-21]。除了在穩(wěn)定性方面的優(yōu)勢(shì)，絲網(wǎng)印刷還可以較容易地按比例放大制備尺寸，該特點(diǎn)有望實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的大面積太陽(yáng)能電池制造。

2.4 噴墨打印

噴墨打印利用噴腔內(nèi)壓力的變化將油墨從噴嘴噴出，如圖1(e)所示。在噴出油墨的同時(shí)，噴頭和基板之間按照預(yù)設(shè)的軌跡進(jìn)行相對(duì)運(yùn)動(dòng)，因此油墨被均勻地覆蓋至對(duì)應(yīng)的位置，設(shè)計(jì)的圖案即被直接印刷在基底上，這省去了制版等工藝步驟并提高了材料利用率。在噴墨打印過(guò)程中，可以通過(guò)改變噴頭和基底之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度、數(shù)字脈沖的頻率和幅度等條件對(duì)液滴大小和軌跡進(jìn)行精細(xì)控制。除此之外，噴墨打印還能夠在電腦的精確控制下實(shí)現(xiàn)多噴頭同時(shí)打印以進(jìn)行多種材料的套印。噴墨打印是一種非接觸式的印刷技術(shù)，噴嘴與基底之間沒(méi)有機(jī)械應(yīng)力，這大大放寬了對(duì)基底材料強(qiáng)度和表面粗糙度的要求。噴墨打印對(duì)墨水黏度的要求較低，墨水可以是溶液、膠體以及懸浮液，其黏度一般在0.04 Pa·s左右，甚至更低，在沉積過(guò)程之后，可以單獨(dú)進(jìn)行薄膜干燥，因此可以實(shí)現(xiàn)質(zhì)量更好的鈣鈦礦薄膜。Florian Mathies等人制備出功率轉(zhuǎn)換效率達(dá)到12.9%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其鈣鈦礦層的厚度可以在175～780 nm的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)[22]。此外，F(xiàn)lorian Mathies等人還使用噴墨打印在TiO2電子傳輸層上進(jìn)行多次印刷，制備出致密且晶粒較大的鈣鈦礦薄膜，真空退火后轉(zhuǎn)換效率為11.3%，而旋涂法制備的參考器件的轉(zhuǎn)換效率為12.8%[23]。除了制備鈣鈦礦活性層，噴墨打印還可用于印刷導(dǎo)電層。Zhanhua Wei等人利用噴墨打印技術(shù)精確控制納米碳電極的形狀，制備出轉(zhuǎn)換效率為11.60%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池[24]。

2.5 噴涂法

噴涂法是對(duì)噴腔內(nèi)的溶液施加壓力，使溶液從噴嘴噴出后分散成微小的液滴并均勻沉積到基體上，如圖1(f)所示，該方法被廣泛應(yīng)用于鈣鈦礦薄膜和載流子傳輸層的沉積，并與大面積制備工藝兼容。根據(jù)產(chǎn)生液滴的方法，噴涂法分為高壓氣體驅(qū)動(dòng)的高壓氣體噴涂[25-26]、超聲驅(qū)動(dòng)的超聲噴涂[27-28]和高電壓驅(qū)動(dòng)的電噴涂[29-30]，其中電噴涂是在噴頭和基片之間施加高壓，依靠電荷的排斥作用將溶液分散為液滴，而電場(chǎng)的存在也增加了液滴相對(duì)基底的運(yùn)動(dòng)速度，通過(guò)調(diào)整電壓的大小，液滴可以精確、均勻地沉積于襯底上[31]。但總體來(lái)說(shuō)，噴涂過(guò)程中液滴大小和沉積位置的不確定性較大，所以在待沉積的某一區(qū)域需要有多個(gè)液滴重疊才能保證完全覆蓋，這仍是待解決的難題。噴涂過(guò)程中，由于多個(gè)液滴先后沉積導(dǎo)致新的液滴可以溶解已經(jīng)沉積的材料，這無(wú)疑增加了分析的復(fù)雜性，所以一般通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑揮發(fā)性和基底溫度來(lái)控制溶劑去除和材料溶解的速度，以此抑制沉積材料的再溶解。此外，控制薄膜干燥時(shí)間和退火條件也是形成高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的關(guān)鍵。Mohan Ramesh等人使用高壓氣體噴涂沉積鈣鈦礦薄膜，測(cè)得的器件最高轉(zhuǎn)換效率為10.2%[26]。Alexander T.Barrows等人使用超聲噴涂沉積鈣鈦礦薄膜，利用一步法制備出表面覆蓋度在85%以上，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池[27]。David K.Mohamad等人利用超聲波噴涂法印刷制備鈣鈦礦活性層、電子傳輸層等，獲得轉(zhuǎn)換效率為9.9%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，而使用旋涂法在氮?dú)夥諊轮苽涞膮⒖计骷霓D(zhuǎn)換效率為12.8%[32]。

表1總結(jié)了印刷制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能，包括各種印刷制備方法對(duì)輥對(duì)輥工藝的適用性、是否可以印刷圖案以及最新的PCE。

表1 幾種印刷制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池方法比較

3 印刷制備中改善鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能的方法

3.1 界面層調(diào)控

通過(guò)界面層調(diào)控，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池可以更好地收集電荷并減少界面復(fù)合。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池一般包含6個(gè)界面，即透明導(dǎo)電氧化物與電子傳輸層之間的界面、電子傳輸層與鈣鈦礦層的界面、鈣鈦礦晶粒之間的界面(即晶界)、鈣鈦礦層與空穴傳輸層的界面、空穴傳輸層與電極的界面、電極材料與大氣環(huán)境的界面[35]。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)分為正向結(jié)構(gòu)和反向結(jié)構(gòu)，兩種結(jié)構(gòu)都存在上述界面。2015年，Zhibin Yang等人使用刮涂法在空氣環(huán)境條件下使用PEDOT∶PSS與異丙醇體積比為1∶3的混合溶液制備空穴傳輸層，異丙醇的加入降低了溶液的表面張力，改善了空穴傳輸層與鈣鈦礦活性層以及電極的界面接觸，所制備器件的最高轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10.44%[36]，器件結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示。Jong H. Kim等人將刮涂制備的空穴傳輸層PEDOT∶PSS和電子傳輸層PC61BM在室溫下干燥40 min，在該過(guò)程中溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)基本蒸發(fā)完畢，之后進(jìn)行90 ℃下2 h的退火，制備器件的最大轉(zhuǎn)換效率為9.52%[13]。鈣鈦礦薄膜沉積后處理過(guò)程如圖2(b)所示，在退火前加入了室溫下的溶劑干燥步驟。溶劑對(duì)薄膜質(zhì)量的影響較大，緩慢而充分的蒸發(fā)有利于形成均勻致密的薄膜，表面形貌的改善使活性層和電荷傳輸層獲得了更好的界面接觸，因此光伏性能得到了顯著提高。此外，旋涂法制備的參考器件在空氣中放置一段時(shí)間后其光伏性能下降較快，而刮涂法制備的器件因具有良好的界面接觸，其環(huán)境穩(wěn)定性相對(duì)較高。Kyeongil Hwang等人將雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(TBP)摻雜的聚-3己基噻吩(P3HT)作為空穴傳輸層，在狹縫式涂布速度為7 mm/s時(shí)所制備器件的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11.58%[18]。添加劑的加入提高了空穴傳輸層的穩(wěn)定性和電導(dǎo)率并改善了空穴傳輸層與鈣鈦礦的界面，對(duì)太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓有一定的提升作用。2016年，Hyungcheol Back等人在PEDOT:PSS中通過(guò)加入聚對(duì)苯乙烯磺酸(PSSH)對(duì)PEDOT∶PSS進(jìn)行優(yōu)化，制備的面積為15 mm×40 mm的鈣鈦礦薄膜具有良好的均勻性和表面覆蓋度，器件的轉(zhuǎn)換效率從6%提高到10.15%[37]。如圖2(c)所示，鈣鈦礦溶液和加入PSSH的PEDOT∶PSS之間的界面層存在較強(qiáng)的靜電作用，這增加了空穴傳輸層上鈣鈦礦薄膜的覆蓋率，并改善了薄膜的均勻性和結(jié)晶度。2018年，Yumin Zhang等人通過(guò)絲網(wǎng)印刷制備了添加1.2%鎵銦錫合金的碳電極，所制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的最高轉(zhuǎn)換效率為13.51%，參考器件的轉(zhuǎn)換效率為10.69%[38]。如圖2(d)所示，由于金屬顆粒具有較高的密度和流動(dòng)性，其傾向于聚集在碳電極和鈣鈦礦層之間，其優(yōu)良的導(dǎo)電性為界面增加了空穴輸運(yùn)通道，這增強(qiáng)了鈣鈦礦層與碳電極界面的空穴萃取，使載流子聚集和復(fù)合的可能性降低，優(yōu)化了兩者的接觸性能。

圖2 界面層調(diào)控方法及結(jié)果 Fig.2 Regulation methods and results for interface layer

3.2 活性層調(diào)控

鈣鈦礦活性層是太陽(yáng)能電池中光電轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)，對(duì)其化學(xué)組分、晶粒生長(zhǎng)等方面進(jìn)行優(yōu)化可以改善鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能，從而提高器件的開(kāi)路電壓、短路電流、光電轉(zhuǎn)化效率等。本節(jié)主要從添加劑工程和工藝調(diào)控兩方面論述活性層調(diào)控策略。

3.2.1 添加劑工程

在制備鈣鈦礦活性層的溶液中加入添加劑可以控制晶粒尺寸、晶界、形貌以及缺陷以提高光伏性能和穩(wěn)定性。2015年，Shao-Gang Li等人將CH3NH3Cl作為添加劑對(duì)鈣鈦礦型薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，其將PbI2、CH3NH3I和CH3NH3Cl以1∶(1-x)∶x的比例配制鈣鈦礦溶液，并使用噴墨打印技術(shù)在TiO2上制備了形貌平整、性能穩(wěn)定的CH3NH3PbI3薄膜，最終得出x=0.6時(shí)器件轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)到12.3%[39]。2016年，Sae-Mi Park等人將N-環(huán)己基吡咯烷酮(CHP)作為添加劑為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池活性層提供了更好的形貌控制，在CHP與CH3NH3I體積比為1∶99時(shí)，在連續(xù)輥涂的條件下得到了轉(zhuǎn)換效率為7.36%的器件，而未添加CHP的參考器件的轉(zhuǎn)換效率為6.42%[40]。2018年，Wu-Qiang Wu等人將p型雜質(zhì)四氟四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)加入CH3NH3PbI3溶液中，刮涂法制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率與未摻雜器件相比提高了將近1倍，達(dá)到20.2%[34]，其太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示。F4TCNQ的加入增加了鈣鈦礦的功函數(shù)，ITO/CH3NH3PbI3∶F4TCNQ界面處產(chǎn)生了向上的能帶彎曲，二者的能級(jí)更加匹配。以上變化促進(jìn)了鈣鈦礦層到ITO的空穴轉(zhuǎn)移，因此載流子濃度大幅增加，串聯(lián)電阻減小。Florian Mathies等人在鈣鈦礦溶液中摻入碘化銫，獲得了轉(zhuǎn)換效率為12.9%的銫-甲脒-甲胺三元陽(yáng)離子鈣鈦礦太陽(yáng)能電池[22]。如圖3(b)所示，在23 ℃的環(huán)境條件下放置100 min后，CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的歸一化轉(zhuǎn)換效率有接近50%的下降，而三元陽(yáng)離子鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的歸一化轉(zhuǎn)換效率在80 ℃下僅有10%的輕微下降。這說(shuō)明少量銫(<15%)的加入使器件具有更高的轉(zhuǎn)換效率以及熱穩(wěn)定性，這主要得益于鈣鈦礦薄膜結(jié)晶度的改善。Donmin Lee等人采用PbAc2和PbCl2的混合溶液并利用狹縫式涂布制備了鈣鈦礦薄膜，在二者的摩爾比為8∶2時(shí)得到了轉(zhuǎn)換效率為13.3%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池[41]。如圖3(c)所示，單一的PbAc2溶液在狹縫式涂布后的結(jié)晶過(guò)程中容易產(chǎn)生間隙，而PbAc2和少量PbCl2的混合溶液中，前者有助于鈣鈦礦薄膜的快速結(jié)晶和完全覆蓋，后者改善了薄膜晶粒尺寸和形貌，因此制備的鈣鈦礦薄膜更加均勻致密，這是使用單一含鉛溶液很難實(shí)現(xiàn)的。Yongyi Peng等人使用二甲基亞砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)的混合物作為溶劑，并在鈣鈦礦溶液中加入過(guò)量的CH3NH3I，最終在空氣環(huán)境條件下采用一步法刮涂制備CH3NH3PbI3薄膜，在DMSO和DMF體積比為1∶10、CH3NH3I超量6.3%時(shí)得到了轉(zhuǎn)換效率為10.92%的太陽(yáng)能電池[42]，圖3(d)所示的電流密度可以直觀地表明混合溶劑和超量的CH3NH3I對(duì)于太陽(yáng)能電池光電特性的提升有著明顯的幫助。在DMF中加入少量DMSO可延緩鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過(guò)程，這對(duì)晶體內(nèi)部的致密結(jié)構(gòu)以及成膜的均勻性有較大改善。鈣鈦礦溶液中過(guò)量的CH3NH3I在退火過(guò)程中能夠促進(jìn)晶粒的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，從而獲得了較大的晶粒，進(jìn)一步提高了薄膜的光滑度和致密性。

圖3 添加劑工程調(diào)控方法及結(jié)果 Fig.3 Additive engineering regulation method and results

3.2.2 工藝調(diào)控

在鈣鈦礦薄膜的沉積過(guò)程以及退火過(guò)程中調(diào)整溫度、印刷層數(shù)、干燥時(shí)間等工藝條件可以調(diào)控活性層的性質(zhì)，并探索出最優(yōu)的制備條件。2015年，Yehao Deng等人利用重結(jié)晶純化的CH3NH3I配制鈣鈦礦溶液，在PEDOT∶PSS上刮涂制備了載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度達(dá)3.5 μm的CH3NH3PbI3薄膜，并獲得了15.1%的轉(zhuǎn)換效率[43]。使用去除雜質(zhì)的CH3NH3I所制備的鈣鈦礦薄膜表面各區(qū)域具有良好的連接，在較大范圍內(nèi)沒(méi)有明顯間隙。晶體質(zhì)量的改善對(duì)提高載流子壽命有很大的促進(jìn)作用，這對(duì)實(shí)現(xiàn)大面積連續(xù)無(wú)針孔的鈣鈦礦薄膜至關(guān)重要。此外，與旋涂法制備的參考器件相比，刮涂法形成的薄膜晶粒較大、載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度較長(zhǎng)。Stefano Razza等人利用100 ℃、17 m3/s的高溫氣流快速蒸發(fā)刮涂后殘留的溶劑來(lái)控制PbI2的結(jié)晶，并獲得了光滑致密的PbI2層，此后將其浸入CH3NH3I溶液中形成CH3NH3PbI3薄膜，最終在0.1 cm2的器件面積下獲得了13.3%的轉(zhuǎn)換效率[44]。Yehao Deng等人發(fā)現(xiàn)當(dāng)鈣鈦礦溶液濃度低于350 mg/mL時(shí)，刮涂制備的CH3NH3PbI3薄膜具有鮮艷的色彩，通過(guò)調(diào)節(jié)刮涂溫度和鈣鈦礦溶液的濃度，薄膜上連續(xù)模塊的直徑可從20 μm連續(xù)調(diào)整到100 μm，彩色圓環(huán)的環(huán)間距可從2 μm調(diào)整到6 μm[45]，圖4(a)是掃描電子顯微鏡拍攝的薄膜照片。除此之外，該類器件的轉(zhuǎn)換效率為12.2%，達(dá)到類似方法所制備標(biāo)準(zhǔn)黑色器件轉(zhuǎn)換效率的80%左右，可見(jiàn)這種制備大面積鈣鈦礦薄膜的方法并不會(huì)顯著降低薄膜的光電性能。Mohan Ramesh等人利用噴涂法制備鈣鈦礦薄膜，通過(guò)使用不同的溶液體積來(lái)控制膜厚，當(dāng)CH3NH3I與PbI2的摩爾比為1∶0.75、噴涂量為150 μL、基體溫度為50 ℃、噴涂后退火溫度為100 ℃時(shí)，獲得了最佳的器件性能和最高的薄膜覆蓋率，其轉(zhuǎn)換效率為10.2%[26]。2016年，David K. Mohamad等人在空氣環(huán)境條件下通過(guò)控制噴頭移動(dòng)速度、溶液濃度和基體溫度等因素調(diào)整噴涂制備的鈣鈦礦活性層和電子傳輸層的厚度以及成膜質(zhì)量，并在活性層沉積之后進(jìn)行紅外熱退火，得到了轉(zhuǎn)換效率為9.9%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，在氮?dú)夥諊率褂眯糠ㄖ苽涞膮⒖计骷霓D(zhuǎn)換效率為12.8%[32]。Beomjin Jeong等人將溶解在高沸點(diǎn)溶劑二甲基亞砜(DMSO)中的鈣鈦礦溶液旋涂到SiO2襯底上，隨后將薄膜轉(zhuǎn)移到等離子體處理過(guò)的具有圖案的PDMS模具上，在80 ℃下處理15 min，最終將PDMS上具有圖案的鈣鈦礦薄膜在1 kPa的壓力下轉(zhuǎn)印到柔性襯底上，轉(zhuǎn)印后的鈣鈦礦薄膜的光伏性能并未產(chǎn)生較大的衰減[46]，器件制備流程如圖4(b)所示。相比于制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池過(guò)程中常用的溶劑——二甲基甲酰胺(DMF)，DMSO的沸點(diǎn)為189 ℃，在室溫下蒸發(fā)速度較慢，所以旋涂制備的鈣鈦礦薄膜會(huì)處于凝膠狀態(tài)而不會(huì)迅速結(jié)晶，一定的流動(dòng)性便于薄膜后續(xù)的圖案化和轉(zhuǎn)印步驟。Qiao Hu等人使用刮涂法制備了鈣鈦礦光探測(cè)器，通過(guò)改變CH3NH3PbI3的濃度，控制鈣鈦礦納米線的長(zhǎng)度和密度，獲得了長(zhǎng)度可達(dá)15 mm的CH3NH3PbI3納米線，光探測(cè)器在光強(qiáng)為36 mW/cm2時(shí)光電流與暗電流的比值可達(dá)到100，表現(xiàn)出較好的光響應(yīng)性能[47]。在圖4(c)所示的鈣鈦礦蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程的示意圖中，由于襯底邊緣的鈣鈦礦溶液具有更大的暴露表面，其溶劑蒸發(fā)也更為快速，所以成為鈣鈦礦納米線的初始成核位置，鈣鈦礦納米線逐漸從邊緣向內(nèi)生長(zhǎng)。Florian Mathies等人在基底上多次噴墨印刷鈣鈦礦溶液，在印刷3次時(shí)鈣鈦礦薄膜的厚度從180 nm增加到480 nm，所制備器件在真空退火后轉(zhuǎn)換效率達(dá)11.3%，而旋涂法制備的參考器件的轉(zhuǎn)換效率為12.8%[23]。噴墨打印的次數(shù)越多，沉積的溶液越多，基板上鈣鈦礦薄膜的厚度就越厚，在一定范圍內(nèi)可促進(jìn)光照的充分吸收。2018年，James B.Whitaker等人通過(guò)改變狹縫式涂布所用鈣鈦礦溶液的濃度、狹縫寬度，將狹縫式涂布的鈣鈦礦薄膜室溫干燥20 min后浸泡在反溶劑中，所制備器件的轉(zhuǎn)換效率達(dá)18%[9]。因?yàn)殁}鈦礦薄膜在涂布和抗溶劑處理之間存在固有的均勻覆蓋過(guò)程，額外的室溫干燥步驟對(duì)擴(kuò)大晶粒尺寸和改善表面形貌具有促進(jìn)作用，實(shí)驗(yàn)還驗(yàn)證了室溫干燥對(duì)于旋涂法、刮涂法、噴涂法等其他印刷方法的通用性。Yongchao Ma等人使用旋涂制備鈣鈦礦薄膜，將兩層薄膜面對(duì)面組合后在一定壓力下退火，該方法制備了沿<110>晶向定向生長(zhǎng)的CH3NH3PbI3薄膜，器件的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到17.15%[48]。將兩個(gè)鈣鈦礦薄膜面對(duì)面退火可以調(diào)節(jié)溶劑蒸發(fā)速率，制備出高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，與傳統(tǒng)器件相比，上下膜都表現(xiàn)出均勻致密的形態(tài)。在一定范圍內(nèi)，兩層薄膜面對(duì)面輥制的壓力越大、持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)，晶粒尺寸越大。Yufei Zhong等人在刮涂法制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的過(guò)程中嘗試了不同的基底溫度，在中高溫(>100 ℃)下沉積CH3NH3PbI3時(shí)避免了溶劑殘留，最終在基底溫度為150 ℃時(shí)獲得了17.5%轉(zhuǎn)換效率[49]。如圖4(d)所示，在25～150 ℃內(nèi)，基底溫度越高，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率越高，這主要得益于薄膜結(jié)晶度的提高。

圖4 活性層調(diào)控方法及結(jié)果 Fig.4 Active layer regulation method and results

圖5 電極調(diào)控方法及結(jié)果 Fig.5 Electrode regulation method and results

3.3 電極調(diào)控

雖然電極與鈣鈦礦層沒(méi)有直接接觸，但是電極材料穩(wěn)定的導(dǎo)電性能及與電荷傳輸層的良好接觸對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的長(zhǎng)期高效穩(wěn)定運(yùn)行起著十分重要的作用。2015年，Thomas M.Schmidt等人在空氣環(huán)境條件下使用絲網(wǎng)印刷制備銀電極，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的其余各層使用狹縫式涂布制備，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上制備的全印刷器件的轉(zhuǎn)換效率為4.9%[50]。不同油墨和固化方式對(duì)電流密度的影響如圖5(a)所示。此外，從單個(gè)設(shè)備的印刷到連續(xù)大批量的印刷，電極的導(dǎo)電性能幾乎沒(méi)有衰減，這說(shuō)明絲網(wǎng)印刷制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電極是一種穩(wěn)定有效的方式。Zhanhua Wei等人使用噴墨打印技術(shù)制備碳電極，并在制備鈣鈦礦活性層時(shí)將碳納米顆粒加入CH3NH3I中以抑制CH3NH3PbI3和碳電極界面的載流子復(fù)合，制備器件的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11.6%[24]。圖5(b)表明在波長(zhǎng)小于550 nm時(shí)，用C+CH3NH3I油墨制備的太陽(yáng)能電池與用C油墨制備的參考器件在光學(xué)特性方面差別不大，二者的光電轉(zhuǎn)化效率(IPCE)均在70%以上。在波長(zhǎng)為550～800 nm的紅光區(qū)域，前者的IPCE明顯較高，這主要得益于碳納米顆粒對(duì)CH3NH3PbI3和碳電極界面的改善作用，C+CH3NH3I油墨抑制了界面電荷復(fù)合，提升了載流子的輸運(yùn)能力，因此對(duì)太陽(yáng)能電池的性能有較大提升效果。

4 挑戰(zhàn)和前景

目前轉(zhuǎn)換效率較高的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池面積基本在0.1 cm2左右，面積大于1 cm2的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的報(bào)道比較有限，但大面積且均勻的鈣鈦礦薄膜對(duì)于工業(yè)應(yīng)用是必不可少的，本綜述所引用的文獻(xiàn)中鈣鈦礦太陽(yáng)能電池面積最大為100 cm2[44]。相比于旋涂法，印刷制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能到電能的高效率轉(zhuǎn)換方面還有待提高，但如今許多有望實(shí)現(xiàn)更高效率的改進(jìn)方法已經(jīng)被廣泛研究，科研人員在鈣鈦礦各層化學(xué)組成、制備工藝等方面進(jìn)行了不懈的探索，與此同時(shí)，轉(zhuǎn)換效率也正在穩(wěn)步提升。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性一直是亟待突破的瓶頸，在公布的大多數(shù)數(shù)據(jù)中，器件壽命常指在黑暗、惰性氣體氛圍中保存的時(shí)間，但考慮商業(yè)應(yīng)用時(shí)太陽(yáng)能電池需要在高濕度、高溫度、大溫差的條件下工作，器件壽命的偏差會(huì)比較大。在實(shí)際應(yīng)用中，為提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的壽命需要對(duì)其進(jìn)行良好的封裝，這增加了額外的費(fèi)用，而更高的薄膜質(zhì)量則可以從更深層次上提高器件的穩(wěn)定性。上文已指出，印刷制備的薄膜相對(duì)比較均勻，致密的表面有助于阻隔各種物質(zhì)，因此鈣鈦礦活性層的降解失效也會(huì)減慢。對(duì)于鈣鈦礦活性層中所含鉛元素的毒性這一問(wèn)題，可以開(kāi)發(fā)無(wú)鉛的吸收層材料，但目前無(wú)鉛鈣鈦礦的性能與含鉛器件的差距仍然較大，因此制定相應(yīng)的回收策略是一種有效的解決方法[51]，對(duì)于其他危害較大的溶劑，則可以尋找性能相近的替代品[52]。

總之，開(kāi)發(fā)新一代高效率、低成本、大面積、長(zhǎng)壽命、低毒性、高重復(fù)性的制備方法是大勢(shì)所趨，而印刷制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的方法正是實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的有效嘗試。