天然氣開(kāi)發(fā)技術(shù)與應(yīng)用探討

駱秀強(qiáng)

摘要：天然氣是清潔能源，同時(shí)也是優(yōu)質(zhì)的化工原料，天然氣化工技術(shù)對(duì)于促進(jìn)天然氣化工產(chǎn)品研發(fā)應(yīng)用意義重大。本文主要論述了間接轉(zhuǎn)化法技術(shù)和直接轉(zhuǎn)化法技術(shù)，旨在為天然氣化工技術(shù)應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞：天然氣;開(kāi)發(fā)技術(shù);應(yīng)用

1 間接轉(zhuǎn)化法技術(shù)

1.1天然氣制甲醇

甲醇是碳一化學(xué)的核心產(chǎn)品，由其可生產(chǎn)甲醛、MTBE、醋酸、油品、低碳烯烴等很多產(chǎn)品。由天然氣經(jīng)合成氣制甲醇是天然氣化工利用的一條重要途徑，早已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。山西煤化所開(kāi)發(fā)了一種超臨界合成甲醇新工藝，在甲醇合成反應(yīng)體系中添加超臨界溶劑，使生成的甲醇連續(xù)不斷地從氣相轉(zhuǎn)移至超臨界相，可克服熱力學(xué)平衡限制，CO轉(zhuǎn)化率提高至90%。世界甲醇生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)動(dòng)向：一是生產(chǎn)裝置趨于大型化，單系列231萬(wàn)噸/年裝置已經(jīng)投產(chǎn)，270萬(wàn)噸/年裝置在建設(shè)中，360萬(wàn)噸/年裝置正在開(kāi)發(fā);二是開(kāi)發(fā)無(wú)循環(huán)液相甲醇生產(chǎn)工藝，進(jìn)一步提高合成氣的轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性，降低投資和操作費(fèi)用;三是在超臨界下進(jìn)行甲醇合成，利用超臨界的特殊性能，提高反應(yīng)物的單程轉(zhuǎn)化率。

1.2 天然氣制合成油

近年來(lái)，隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，清潔燃料和高檔潤(rùn)滑油的需求不斷增加。天然氣制合成油（GTL）的所有產(chǎn)品均可滿足目前和今后即將推出的全部環(huán)保要求，因此，為充分利用偏遠(yuǎn)地區(qū)天然氣和油田伴生氣資源，促進(jìn)清潔燃料的生產(chǎn)與使用，保護(hù)環(huán)境，國(guó)外加快了GTL技術(shù)開(kāi)發(fā)和商業(yè)化步伐。GTL工藝一般由合成氣生產(chǎn)、費(fèi)托合成、合成油加工三大部分組成，合成氣生產(chǎn)和費(fèi)托合成是工藝的核心部分，其中費(fèi)托合成是GTL最核心的技術(shù)。國(guó)外主要圍繞費(fèi)托合成部分不斷改進(jìn)GTL技術(shù)，以進(jìn)一步降低投資和操作費(fèi)用。

1.3 天然氣制低碳烯烴

隨著國(guó)際油價(jià)的持續(xù)高位徘徊和大型天然氣制甲醇技術(shù)日趨成熟，以天然氣為原料經(jīng)合成氣路線先制取甲醇，由甲醇再制取烯烴（MTO、MTP）的技術(shù)開(kāi)發(fā)十分活躍。MTO工藝是以甲醇為原料主要生產(chǎn)乙烯和丙烯，采用裝填MTO-100催化劑的快速流化床反應(yīng)器技術(shù)，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，乙烯和丙烯總收率接近80%（以甲醇進(jìn)料的碳含量為基準(zhǔn)），根據(jù)市場(chǎng)需求，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器操作的苛刻度，乙烯/丙烯收率比可在0.77-1.33間調(diào)節(jié)。同時(shí)，與石腦油裂解裝置相比，MTO裝置每生產(chǎn)1噸低碳烯烴的CO2排放量大約要少1噸。MTP工藝以甲醇為原料主要生產(chǎn)丙烯，使用德國(guó)SudChemie公司的ZSM-5催化劑，采用固定床反應(yīng)器，甲醇的轉(zhuǎn)化率在99%以上，丙烯選擇性超過(guò)70%，副產(chǎn)的乙烯、丁烯和C5/C6烯烴又循環(huán)回去轉(zhuǎn)化成丙烯，其余產(chǎn)品有汽油、燃料氣和水等。

1.4 天然氣制二甲醚

二甲醚（DME）被看作是21世紀(jì)的超清潔燃料，主要生產(chǎn)工藝有兩步法和一步法。兩步法工藝是先由合成氣生產(chǎn)甲醇，由甲醇再脫水生產(chǎn)二甲醚。兩步法工藝中的甲醇脫水過(guò)程又有氣相法和液相法兩種工藝，液相法因存在設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問(wèn)題已逐漸被淘汰，氣相法是兩步法生產(chǎn)二甲醚的主要方法。一步法工藝是由天然氣制合成氣，合成氣在一定溫度、壓力及雙功能催化劑的作用下，直接生產(chǎn)二甲醚，分為氣相固定床和氣液固三相淤漿床兩種工藝。氣相固定床技術(shù)的典型工藝為丹麥TPSOe公司工藝，合成氣以天然氣為原料采用自熱轉(zhuǎn)化技術(shù)（ATR），雙功能催化劑為銅基催化劑與γ-Al2O3組成的復(fù)合催化劑，二甲醚合成采用球形反應(yīng)器，壓力為4.2MPa，溫度為240-290℃。

2 直接轉(zhuǎn)化法技術(shù)

天然氣中90%以上是甲烷，用甲烷直接制甲醇等化工產(chǎn)品被認(rèn)為是最佳的工藝路線。目前主要有三種路線：一是甲烷直接制乙炔、甲醇和甲醛;二是甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯;三是在無(wú)氧條件下甲烷直接制芳烴。目前，這些新技術(shù)研究開(kāi)發(fā)已取得一定進(jìn)展，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值和較好的發(fā)展前景。

2.1 天然氣直接轉(zhuǎn)化制甲醇等含氧化物

天然氣經(jīng)合成氣制取甲醇工藝存在著投資費(fèi)用高、工程設(shè)計(jì)復(fù)雜和生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)，因此，國(guó)內(nèi)外都在探索由天然氣一步合成甲醇的有效途徑，并取得了一定進(jìn)展。均相氧化和多相催化氧化兩種工藝路線，其中均相氧化工藝效果較好，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)4-15%，甲醇選擇性60-90%。俄羅斯一家公司在均相氧化的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了CPO工藝，甲烷單程轉(zhuǎn)化率為4%（循環(huán)后可達(dá)15%），甲醇選擇性大于15%。Catalytic公司采用SnO2、MoO3/SiO2等固體催化劑，在6.5MPa、450℃和接觸時(shí)間為2min條件下，當(dāng)甲烷轉(zhuǎn)化率在8-10%時(shí)，甲醇選擇性可達(dá)70-80%。我國(guó)華東理工大學(xué)使用Mo-Co-O/SiO2復(fù)合氧化催化劑，在低轉(zhuǎn)化率條件下，甲醇選擇性可達(dá)90%[10]。UOP公司正在研究開(kāi)發(fā)甲烷液相低溫低壓直接氧化制甲醇新工藝，該工藝分兩步：首先合成一種有機(jī)氫過(guò)氧化物，然后活化金屬催化劑，將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇。

2.2 甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯

伴隨全球化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，由甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的研究開(kāi)發(fā)受到重視。由于甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)屬于表面引發(fā)氣相自由基與氣固相反應(yīng)相結(jié)合的機(jī)理，而且乙烷的氧化脫氫能力又大于甲烷，因而C2+收率突破25%困難較大。同時(shí)，反應(yīng)溫度高（700-850℃）、放熱大、產(chǎn)物分離復(fù)雜等問(wèn)題使工程化遇到很多困難。因此，甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)仍在繼續(xù)進(jìn)行中。甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的研究方向：一是利用已開(kāi)發(fā)的催化劑，采用各種方法增加工藝的經(jīng)濟(jì)性，如采用甲烷/乙烷共進(jìn)料工藝和化學(xué)分離、吸收分離等工藝;二是開(kāi)發(fā)新型的循環(huán)工藝，如膜接觸器分離反應(yīng)物中烯烴，其余物質(zhì)不斷循環(huán)反應(yīng);采用等離子技術(shù)進(jìn)行甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng);三是開(kāi)發(fā)新催化劑，提高甲烷轉(zhuǎn)化率和C2+選擇性。

2.3 甲烷制乙炔

甲烷制乙炔工藝主要有三種：部分氧化法、電弧法和等離子體法。其中天然氣部分氧化制乙炔是應(yīng)用最廣泛的工藝。電弧法甲烷制乙炔是利用電弧所產(chǎn)生的高溫使甲烷裂解成乙炔。該方法的優(yōu)點(diǎn)是可以使用各種原料而且開(kāi)停車方便;缺點(diǎn)是電耗非常高，超過(guò)10kWh/kg，而且電極壽命短，需使用雙爐切換操作，生產(chǎn)成本高，約為部分氧化法的2倍。等離子體法甲烷制乙炔是一種新工藝，以氫氣或氮?dú)獾葹楣ぷ鳉?，在電弧作用下形成高溫的等離子體，然后加入天然氣并進(jìn)行裂解。等離子體裂解天然氣的反應(yīng)是快速反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間小于0.4s，操作溫度為1300-2000℃，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)到85-90%，乙炔收率可達(dá)到76%左右，經(jīng)提濃后產(chǎn)品乙炔純度可達(dá)99%以上。該工藝具有工藝簡(jiǎn)單、裂化氣易分離、原料利用率高、投資省、成本低、生產(chǎn)安全可靠、無(wú)污染等特點(diǎn)，投資僅為天然氣部分氧化法的三分之一，但是電耗相對(duì)較高。

2.4甲烷直接催化轉(zhuǎn)化制芳烴

甲烷直接催化轉(zhuǎn)化制芳烴有兩種方法：一種是氧化條件下的催化轉(zhuǎn)化，一種是無(wú)氧條件下的催化轉(zhuǎn)化。Shepelev、Anderson、Otsuka等均對(duì)甲烷催化氧化制芳烴技術(shù)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在氧化條件下，甲烷合成芳烴的反應(yīng)很難控制，甲烷的轉(zhuǎn)化率很低，芳烴選擇性和收率也很低，不具有開(kāi)發(fā)前景。在甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化研究方面，我國(guó)一直保持國(guó)際領(lǐng)先水平。中科院大連化物所發(fā)現(xiàn)了甲烷在無(wú)氧條件下直接芳構(gòu)化生成苯的催化反應(yīng)新過(guò)程，并開(kāi)發(fā)出了Mo/HZSM-5催化劑[15]。采用SLC-Mo/HZSM-5催化劑體系，在730℃下反應(yīng)28小時(shí)后，甲烷轉(zhuǎn)化率為13%，芳烴產(chǎn)率為8.5%;成功研制了一種新型、高效的Mo/MCM-22催化劑，在甲烷轉(zhuǎn)化率不變的前提下，苯的選擇性可提高到80%。吉林大學(xué)開(kāi)發(fā)出了Mo/納米MCM-49催化劑，在700℃下進(jìn)行甲烷無(wú)氧化芳構(gòu)化反應(yīng)，甲烷轉(zhuǎn)化率為11-12%，苯選擇性為80-90%。由于產(chǎn)物芳烴與原料氣甲烷易于分離，因此，在無(wú)氧條件下，甲烷催化直接轉(zhuǎn)化制芳烴為天然氣化工利用開(kāi)辟了一條新的途徑。