甲基八溴醚合成研究

宗先慶　李棟　張國強(qiáng)　孫美玲　林潤雄　袁振堯

摘 要：中間體醚化物的制備，由四溴雙酚A和甲代丙烯基氯在特定的催化劑下由低級脂肪醇鈉在堿性溶液中接枝反應(yīng)制得。用3%的芐基三乙基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，溶劑的比例與四溴雙酚A的質(zhì)量比為2：1，反應(yīng)在50℃，然后升溫至65℃下反應(yīng)5h后降溫抽濾得到中間體醚化物。甲基八溴醚的制備，以二氯乙烷作為第二步的反應(yīng)溶劑，反應(yīng)中采用四丁基三溴化銨作為反應(yīng)的溴化劑，在50℃下滴加溴化劑8h，在水和乳化劑的作用下升溫到95℃蒸餾溶劑，降溫抽濾得到甲基八溴醚產(chǎn)品。

關(guān)鍵詞：溴化劑;甲基八溴醚;相轉(zhuǎn)移催化劑;反應(yīng)溶劑;乳化劑

溴系深加工產(chǎn)品應(yīng)用廣泛，品種眾多，已成為精細(xì)化工領(lǐng)域的重要分支，但目前大部分企業(yè)正處于技術(shù)和產(chǎn)品急需升級換代的關(guān)鍵階段。溴系阻燃劑具良好性價(jià)比和優(yōu)異阻燃性能，多年來在阻燃材料產(chǎn)業(yè)中占據(jù)市場主導(dǎo)地位并將長期繼續(xù)保持，但部分溴系阻燃劑在使用過程中出現(xiàn)的環(huán)境問題也成為社會關(guān)注焦點(diǎn)。出于對人類健康和環(huán)境保護(hù)的考慮，人們在開發(fā)新型阻燃劑的同時，也在積極調(diào)整溴系阻燃劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，甲基八溴醚經(jīng)應(yīng)用性能測試并在相關(guān)廠家試用證明，既可以作為廣譜阻燃劑使用，更是六溴環(huán)十二烷的最佳替代品，相比六溴環(huán)十二烷，在機(jī)械加工方面更易定型。該產(chǎn)品的開發(fā)對于突破不飽和直鏈、芳環(huán)定位定量溴化控制技術(shù)，實(shí)現(xiàn)六溴環(huán)十二烷的良好替代，占領(lǐng)中高端阻燃劑及材料的國際市場有著重大意義。在國家“十三五”規(guī)劃和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的大方針下，阻燃劑甲基八溴醚面臨巨大的市場投資機(jī)遇，行業(yè)有望迎來新的發(fā)展契機(jī)。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 主要原料

溴素，工業(yè)級（99%）;四溴雙酚A，工業(yè)級（>99%）;乙醇鈉，工業(yè)級（99%）;乙醇，工業(yè)級（>99.5%）;甲代烯丙基氯，工業(yè)級（>98%）;四丁基溴化銨，工業(yè)級（>99%）;芐基三乙基氯化銨，工業(yè)品（99%）;二氯乙烷，工業(yè)品（98.5%）;OP-10，（工業(yè)級），去離子水

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

1000mL四口瓶、250mL滴液漏斗、恒溫水浴鍋、冷凝器、溫度計(jì)（100℃;200℃）、加熱套，500mL分液漏斗，攪拌裝置

1.3 試驗(yàn)方法

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗、吸收裝置的1000mL四口瓶中，加入乙醇，四溴雙酚A和乙醇鈉，后加入3%芐基三乙基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，混合均勻后升溫至65℃滴加甲代烯丙基氯，并在65℃下反應(yīng)5h后降溫抽濾得到中間體醚化物產(chǎn)品。

中間體產(chǎn)品加入到由二氯乙烷作為反應(yīng)溶劑的1000mL四口瓶中，采用四丁基三溴化銨作為反應(yīng)的溴化劑，在50℃滴加溴化劑的二氯乙烷溶液滴加完后反應(yīng)5h升溫至95℃，最后在乳化劑的水溶液作用下得到甲基八溴醚產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體的制備

2.1.1 反應(yīng)溶劑的選擇

對于反應(yīng)溶劑的選擇進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，最終確定低脂肪醇作為反應(yīng)溶劑，將四溴雙酚A溶于溶劑中，然后在溶劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，制備的產(chǎn)品溴含量以及產(chǎn)率都比較理想。根據(jù)實(shí)驗(yàn)探索，主要針對以下溶劑及溶劑的比例進(jìn)行對比試驗(yàn)，測試結(jié)果如下：

通過實(shí)驗(yàn)研究，選用乙醇作為中間體產(chǎn)品的溶劑，產(chǎn)品的收率和技術(shù)指標(biāo)均能達(dá)到要求，乙醇的市場價(jià)格也比較合理，所以選用乙醇作為中間體產(chǎn)品的溶劑。通過實(shí)驗(yàn)研究溶劑與四溴雙酚A的比例為2：1為最佳的比例，當(dāng)比例降低時，反應(yīng)液較為粘稠影響了反應(yīng)的傳質(zhì)，反應(yīng)效率低，但當(dāng)比例增大時收率并沒有明顯的提高，卻給后處理帶來了極大的困難，因此采用溶劑與四溴雙酚A的比例為2：1為最佳。

2.1.2 相轉(zhuǎn)移催化劑的種類選擇

通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，采用芐基三乙基溴化銨作為反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑，比其他相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)效果明顯。

2.1.3 相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)配比的選擇

由于催化劑的價(jià)格昂貴，并且催化劑用量的加大對后處理帶來極大的問題，因此采用催化劑3%的加入量最適宜。

2.1.4 實(shí)驗(yàn)溫度以及反應(yīng)時間的選擇

實(shí)驗(yàn)過程中溫度對反應(yīng)的影響非常大，溫度直接影響化學(xué)反應(yīng)的速率的同時，還將導(dǎo)致大量副產(chǎn)物的生產(chǎn)，影響產(chǎn)品的最終收率和產(chǎn)品質(zhì)量。在中間體的制備過程中，通過對溶劑、四溴雙酚A、催化劑特性進(jìn)行研究，通過反復(fù)的實(shí)驗(yàn)確定在65℃的條件下反應(yīng)5h，所得中間體純度最高，產(chǎn)品的收率合理。

2.1.5 堿的選擇

堿的加入對反應(yīng)的進(jìn)行有明顯的促進(jìn)作用，但是堿的濃度及其堿性強(qiáng)弱對該反應(yīng)的進(jìn)行尤為重要。選用的堿不應(yīng)太弱，太弱產(chǎn)品的反應(yīng)速率將受到影響;可選擇的有叔胺類、碳酸鈉、甲醇鈉、乙醇鈉等堿性物質(zhì)，要求溴含量和收率都要達(dá)到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，因此如何選擇合適的堿的比例十分重要，實(shí)驗(yàn)過程中對堿的用量做了相應(yīng)的對比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，使用乙醇鈉，產(chǎn)品的收率，外觀和含量都比較好。試驗(yàn)中乙醇鈉的作用是保證產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品質(zhì)量，乙醇鈉加入量的過多或者過少都對實(shí)驗(yàn)的結(jié)果產(chǎn)生影響，乙醇鈉過多時產(chǎn)品中會有剩余乙醇鈉使得產(chǎn)品的顏色不夠理想，并且由于堿性過強(qiáng)，導(dǎo)致有副產(chǎn)物生成，反應(yīng)不徹底;過少時，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率達(dá)不到要求，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)確定乙醇鈉的量為與四溴雙酚A摩爾比過量2.1：1時生成的中間體產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率都達(dá)標(biāo)。

2.2 甲基八溴醚的制備

2.2.1 反應(yīng)溶劑的選擇

由于中間體分子量相對較大，同時反應(yīng)的進(jìn)行較為劇烈，一般的溶劑對反應(yīng)產(chǎn)品的顏色有很大的影響，基于以上考量需要一種溶劑，即能延緩產(chǎn)品的反應(yīng)速率，又能起到很好的溶解效果;同時基于反應(yīng)溶劑的好分離性、價(jià)格及環(huán)保等各方面考慮，進(jìn)行溶劑的選擇，不同的溶劑對產(chǎn)品的收率和外觀的影響對比如下：

基于以上等多種溶劑選擇，最終確定的最佳溶劑為二氯乙烷，二氯乙烷作為反應(yīng)的 產(chǎn)品溶劑，后處理也方便，市場價(jià)格合理，以此方法制備的產(chǎn)品質(zhì)量和收率最好。

2.2.2 反應(yīng)溶劑比例的選擇

二氯乙烷作為反應(yīng)產(chǎn)品的溶劑，其最佳添加量為于中間體的摩爾比為1：3，以此方法制備的產(chǎn)品質(zhì)量和收率最好。

2.2.3 反應(yīng)溴化劑的選擇及其加入量

該步反應(yīng)溴化劑的選擇對反應(yīng)有重要的作用，溴化劑活性太強(qiáng)導(dǎo)致溴化反應(yīng)速率過快，使反應(yīng)出現(xiàn)斷鏈的現(xiàn)象，溴化劑活性太弱，起不到良好的溴化作用，因此必須選擇良好的溴化劑。

溴化劑的溴化程度的研究直接影響本步產(chǎn)品的制備，根據(jù)實(shí)驗(yàn)探索，采用四丁基三溴化銨作為本反應(yīng)的溴化劑，采用2.2：1的摩爾比加入最為適宜，溴化劑量不足反應(yīng)不徹底，溴化劑過量會對后處理帶來較大困難，并且有副產(chǎn)物產(chǎn)生，導(dǎo)致含量偏低。

2.2.4 反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間

該反應(yīng)為溫和的溴化反應(yīng)，為保證溴化劑不產(chǎn)生分解，并且產(chǎn)品在快速適宜的反應(yīng)條件下進(jìn)行，進(jìn)行了如下的實(shí)驗(yàn)。

在相同反應(yīng)時間下，通過提高反應(yīng)溫度，產(chǎn)品收率隨之上升。但是溫度到達(dá)50℃后收率并沒有明顯的升高，產(chǎn)品收率變化不明顯，同時四丁基三溴化銨出現(xiàn)分解的現(xiàn)象，產(chǎn)品顏色變化，最終確定反應(yīng)溫度為50-60℃。

2.2.5 反應(yīng)時間的優(yōu)化確定

在最佳優(yōu)化溫度下，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)品收率隨之增加。但是過多延長時間，體系中副產(chǎn)物隨之增加，雜質(zhì)量增多，不利于產(chǎn)品質(zhì)量。最終確定反應(yīng)時間為5h。

2.2.6 乳化劑的選擇及使用量

經(jīng)過多次試驗(yàn)對比，反復(fù)試驗(yàn)之后選用OP-10，產(chǎn)品的收率和外觀比較理想。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，采用乳化劑與中間體2%的實(shí)驗(yàn)，所得到的產(chǎn)品收率、產(chǎn)品外觀及產(chǎn)品的含量為最佳，考慮到后期的處理困難及市場價(jià)格問題，最終確定選用乳化劑OP-10在水中的添加量為2%。

3 結(jié)論

通過上述試驗(yàn)對反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度，反應(yīng)溶劑、原料比列、催化劑、溴化劑等進(jìn)行對比研究，得到了最佳的選用和用量，縮短了反應(yīng)時間，提高產(chǎn)品的收率和純度，避免了用量過多造成的原料浪費(fèi)和環(huán)境污染。該項(xiàng)目以四溴雙酚A、甲代烯丙基氯與工業(yè)溴為主要原料，采用溶劑法，相轉(zhuǎn)移催化劑，通過接枝轉(zhuǎn)化、定位定量溴化技術(shù)經(jīng)兩步反應(yīng)合成了新型溴系阻燃劑甲基八溴醚，并將其阻燃劑應(yīng)用于聚苯乙烯中，使其阻燃聚苯乙烯顆粒制備的EPS板中含有較高的極限氧指數(shù)通過特定的定位劑，實(shí)現(xiàn)該產(chǎn)品有機(jī)物苯環(huán)及直鏈雙鍵上的定位定量溴化，通過相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)四溴雙酚A的高效接枝，實(shí)現(xiàn)對六溴環(huán)十二烷的良好替代。

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作者簡介：

宗先慶（1978- ），男（漢族），山東省臨朐人，山東日興新材料股份有限公司研發(fā)中心主任，主要從事溴系精細(xì)化學(xué)品研究開發(fā)。

通訊作者：

李棟，男，漢族，壽光市科技局科員，主要從事研發(fā)項(xiàng)目申報(bào)及材料整理等相關(guān)工作。

基金項(xiàng)目：山東省技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目