光聚合工藝在自由基聚合中的研究與應(yīng)用

劉勇　解一軍　王艷

摘 要：丙烯酸酯樹脂作為一種光固化壓敏膠常用的預(yù)聚體，如今主要采用熱引發(fā)聚合的方法生產(chǎn)。這種方法效率低，能耗高，且反應(yīng)程度不可控。本文針對上述問題提出采用光引發(fā)聚合的方法來制備丙烯酸酯樹脂預(yù)聚體，通過實驗得到在生產(chǎn)過程中可以通過調(diào)節(jié)光照距離、改變單體比例來調(diào)節(jié)聚合過程的速率快慢，聚合物的分子量隨引發(fā)劑含量的增加逐漸減少，分子量分布隨著引發(fā)劑含量的增加先減小后增大。同時找到了最佳壓敏膠配比。

關(guān)鍵詞：光引發(fā)聚合;丙烯酸酯;壓敏膠;光固化

丙烯酸酯類聚合物具有透明性好、耐候好、低毒等優(yōu)點，因此其在在膠粘劑、油墨、涂料等行業(yè)具有著廣泛的應(yīng)用[1]。目前國內(nèi)外對丙烯酸樹脂的生產(chǎn)主要是采用熱聚合的方法進行生產(chǎn)，但是熱聚合反應(yīng)卻又有著反應(yīng)時間長，能源消耗高，反應(yīng)速率不易控制[2]等缺點。本研究提出了一種運用光引發(fā)聚合制備丙烯酸樹脂的合成方法。紫外光聚合是指某些化學物質(zhì)在特定波長的紫外光激發(fā)下產(chǎn)生活性游離基，從而使具有特定結(jié)構(gòu)的不飽和單體發(fā)生聚合反應(yīng)[3-4]。光聚合與熱聚合相比具有反應(yīng)速率快、反應(yīng)過程可控、反應(yīng)不受溫度的影響等明顯優(yōu)勢[5-6]。因而光聚合過程的研究具有重要的學術(shù)意義和廣闊的應(yīng)用前景，其被認為是本世紀最重要生產(chǎn)技術(shù)之一。目前國內(nèi)外對光引發(fā)聚合反應(yīng)主要集中在對各類丙烯酸樹脂產(chǎn)品的光固化上，而對利用光引發(fā)自由基聚合法合成丙烯酸樹脂的研究比較少。本文研究了光引發(fā)自由基聚合的過程，并研究了其所制備了光固化壓敏膠的相關(guān)性能。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及實驗儀器

1.1.1 實驗材料

1.1.2 實驗儀器

1.2 光聚合自由基聚合丙烯酸預(yù)聚體的制備

在裝有攪拌器和溫度計的燒杯中依此加入不飽和丙烯酸酯類單體和紫外光引發(fā)劑1173，固定好波長是365nm的UV LED光源與杯壁側(cè)面的距離為1.1cm，在轉(zhuǎn)速為500r/min的攪拌下開始引發(fā)聚合反應(yīng)，在反應(yīng)過程中選好時間節(jié)點，并記錄好相應(yīng)的溫度變化。研究了不同的單體配比、光照方式以及光引發(fā)劑用量對聚合反應(yīng)速率的影響。反應(yīng)裝置如圖1所示。

1.3 UV固化丙烯酸酯壓敏膠的制備

將利用上述方法制得的丙烯酸酯類低聚物中依此加入下列組分：自由基光引發(fā)劑TPO，交聯(lián)劑沙多瑪CN966J75N混合均勻，即得到紫外光固化壓敏膠。

1.4 UV固化丙烯酸酯壓敏膠膜的制備

使用涂布器將制備好的壓敏膠均勻的涂布在PET薄膜上，之后使用功率為1000w高壓汞燈并與涂有壓敏膠的PET薄膜設(shè)定15cm距離進行紫外光輻射固化即可得到具有一定粘性的壓敏膠膜，將該膠膜放置20min后進行相關(guān)性能測試。

1.5 性能及分析測試

使用持粘性測試儀、微機控制電子萬能測試儀試驗機、初粘性測試儀分別按照GB/T4851/GB/T2792-1998/GB/T4852-2002做持粘力/180°剝離強度的測試和初粘力。

2 實驗結(jié)果分析與討論

2.1 光照強度與照射距離的關(guān)系

本實驗中我們將UV LED燈選做了光引發(fā)聚合所用的光源，其與傳統(tǒng)的高壓汞燈相比較而言有著所放出的光線柔和不含熱量，紫外燈表面有著恒定的溫度，并且其光照強度恒定、衰減小，使用壽命較長[8]等特點。同時為了確定光引發(fā)聚合實驗中光源的照射距離，我們參考了Fisher J P等[7]對光強與距離的關(guān)系的研究，如圖2所示。從圖2中我們可以看出，不同光照強度的光源都表現(xiàn)出了隨著光源照射距離的增加光強度大首先會出現(xiàn)大幅度下降，到一定距離后光照強度趨于穩(wěn)定。在大量試驗過程中我們發(fā)現(xiàn)在光引發(fā)聚合過程中確定光源的距離非常重要，通過調(diào)節(jié)光源距離可以保證得到到適當?shù)目蓱?yīng)用于試驗的光強，為試驗提供了穩(wěn)定的反應(yīng)過程。

2.2 光照時間的確定

在試驗前我們查閱文獻了解了各個反應(yīng)單體的相關(guān)物理化學的參數(shù)，確定反應(yīng)溫度不可超過單體沸點，當聚合過程中反應(yīng)體系中開始出現(xiàn)小氣泡（非攪拌產(chǎn)生的，夏季明顯，其他季節(jié)很難觀察到）時的溫度為其首次光照的反應(yīng)終止溫度，第二次光照終止溫度一般較第一次溫度指示要低。一般光照停止后反應(yīng)體系會繼續(xù)升溫，升溫<10℃為正常，超過10℃則為失敗。這種升溫現(xiàn)象是由于在較高溫度是體系粘度較低，其中一些小的自由基仍可運動繼續(xù)反應(yīng)，造成了自升溫現(xiàn)象，在10℃以內(nèi)的自升溫為可控自升溫，超過10℃時可認為出現(xiàn)了凝膠效應(yīng)，體系反應(yīng)劇烈。另一種解釋隨著反應(yīng)的進行體系粘度不斷增加，體系散熱變慢，在光照停止后，體系中的熱量在攪拌過程中使體系溫度均勻化，從而致使體系溫度有一種自升溫低于10℃的現(xiàn)象，而當溫度高于10℃時則是因為體系在光照停止時已發(fā)生凝膠效應(yīng)。

2.3 影響反應(yīng)速率因素

①反應(yīng)體系的不同配比：按照以下配比（BA：MMA：AA配比分別為48：4.5：2.25;50：2.5：2.25;51.8：0.25：2.7）分別稱取丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸三種單體共54.75g

于150mL燒杯中，加入0.75g光引發(fā)劑1173，側(cè)面光照，距離1.1cm，得到溫度與時間的關(guān)系如圖3所示，可以近似的看做是反應(yīng)速率的變化。從圖3的數(shù)據(jù)我們可以看到當甲基丙烯酸甲酯（通過對不同單體進行光聚合均聚反應(yīng)我們了解到在用到得丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯這三種單體中甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)速率最低）的量減少時或者增加不含甲基額丙烯酸酯類單體的量反應(yīng)體系的速率不斷提高;②引發(fā)劑種類：固定BA：MAA：AA的比例為50：2.5：2.25，分別用1.35%1173和1.35%TPO為光引發(fā)劑引發(fā)聚合，光照距離1.1cm，側(cè)面光照。我們得到如圖4的時間溫度圖，它可以近似的表示聚合速率。通過圖4我們發(fā)現(xiàn)使用1173為光引發(fā)劑時反應(yīng)速率高于使用TPO的。