氧化法處理含氰廢水的試驗研究

陳璐瑤（湖南廣益實驗中學(xué)，長沙 410000）

氧化法處理含氰廢水的試驗研究

陳璐瑤
（湖南廣益實驗中學(xué)，長沙 410000）

本文分別采用漂白粉氧化、次氯酸鈉氧化、雙氧水氧化、因科法處理湖南某金礦含氰廢水。通過對各種處理方法的技術(shù)可行性及經(jīng)濟性評價，最終采用漂白粉氧化法處理含氰廢水。當(dāng)CN-初始質(zhì)量濃度為74.2mg/L、Cu離子濃度為78mg/L、漂白粉用量與廢水總氰質(zhì)量比M漂白粉:MCN≥30時，處理后的廢水CNT≤0.5mg/L、Cu≤0.5mg/L，符合《污水綜合排放標(biāo)準》（GB8978-1996）一級標(biāo)準，處理成本約4.06元/m3×水。

含氰廢水；漂白粉氧化；次氯酸鈉氧化；雙氧水氧化；因科法

1　引言

氰基具有強絡(luò)合能力，廣泛應(yīng)用與選礦、有色金屬冶煉、金屬加工、煉焦、電鍍、電子、化工、制革、儀表等行業(yè)［1］。近年來，隨著人類對黃金的需求不斷增加，黃金開采及冶煉提取液不斷增加，由此產(chǎn)生的大量含氰廢水如果得不到有效的處理將會對環(huán)境造成很大的污染，對人類的健康和牲畜、水生物的生命安全造成嚴重的威脅［2-3］。氰化物屬于劇毒物質(zhì)，CN-會與人體中高鐵細胞色素霉結(jié)合，生產(chǎn)氰化高鐵細胞色素霉而失去氧的傳遞功能，在體內(nèi)引起組織缺氧而窒息［4］。因此，含氰廢水的排放濃度必須低于國家制定的氰化物排放標(biāo)準［5］。

目前，處理礦山含氰廢水的傳統(tǒng)工藝按照原理劃分主要有化學(xué)法、物理化學(xué)和生物法［6-8］?；瘜W(xué)法主要有氯堿法、雙氧水氧化、因科法、臭氧氧化法和電解氧化法等；物理化學(xué)法主要有離子交換法、活性炭吸附法和膜分離法等；生物法主要是微生物法?；钚蕴课椒?、電解法、微生物法以及離子交換法等。

湖南某金礦含氰廢水總氰濃度一般低于300mg/L，屬于低濃度含氰廢水，宜采用破氰的方法進行處理。礦山開發(fā)前期，該礦采用攪拌浸出和堆浸工藝回收金的過程中產(chǎn)生廢水遵循循環(huán)利用原則，沒有含氰廢水的產(chǎn)生。由于礦山資源即將枯竭，該礦在未來一段時間將停產(chǎn)，停后將產(chǎn)生大量的含氰廢水。為了降低含氰廢水對環(huán)境的污染，同時降低生產(chǎn)成本。該公司決定開展含氰廢水處理工藝研究，以期找到一條操作簡單、成本低廉、處理效果好的新途徑。受客觀條件限制，生產(chǎn)上不具備采用物理化學(xué)法與生物法來處理含氰廢水。因此，本文重點研究了次氯酸鈉氧化、雙氧水氧化、漂白粉氧化法、因科法處理含氰廢水的試驗研究；以期獲得技術(shù)、經(jīng)濟可行的含氰廢水處理工藝，實現(xiàn)降資增效目的。

表1　漂白粉處理含氰廢水試驗結(jié)果

表2　次氯酸鈉處理含氰廢水試驗結(jié)果

2　試驗部分

2.1試驗儀器設(shè)備及藥劑

（1）試驗儀器：精密增力電動攪拌器、pHS-3C精密pH計、隔膜泵、射流器。

（2）試驗試劑：工業(yè)漂白粉（有效氯32%）、次氯酸鈉溶液（有效氯5.2%）、35wt%雙氧水、無水亞硫酸鈉、聚丙烯酰胺、硫酸、氫氧化鈉。

2.2試驗水樣

試驗水樣取自湖南某金礦選廠尾礦庫，水質(zhì)主要指標(biāo)如下：pH8.73、總氰化物濃度為74.2mg/L、總銅濃度為78.0mg/L。

2.3試驗方法

（1）攪拌反應(yīng)：取含氰廢水1000ml于燒杯中，分別加入不同量藥劑，機械攪拌一定時間，反應(yīng)結(jié)束后加入1mg/LPAM絮凝沉降30min，過濾，濾液送檢。

（2）曝氣反應(yīng)：投加一定量無水亞硫酸鈉于1500ml含氰廢水中，啟動隔膜泵，將含氰廢水泵至有機玻璃反應(yīng)柱循環(huán)反應(yīng)，采用射流器進行曝氣，反應(yīng)結(jié)束后加入1mg/LPAM絮凝沉降30min，過濾，濾液送檢。

2.4分析方法

氰化物采用異煙酸-吡唑啉酮比色法測定（GB7486-87）；總銅采用原子吸收分光光度法測定（GB7475-87）；pH值：pHS-3C精密pH計。

2.5試驗原理

2.5.1堿性氯化法除氰原理

堿性氯化法的除氰機理是在堿性介質(zhì)中利用次氯酸根的強氧化性將氰化物氧化成氰酸根，再將氰酸根進一步氧化成二氧化碳和氮氣，從而降解氰根的毒性［9］。其氧化過程分階段進行，如下所示。

①初步氧化階段，化學(xué)反應(yīng)式如下：

初步氧化階段，pH值宜控制在10～11，可有效防止CNCl逸出、縮短反應(yīng)時間，反應(yīng)在10～15min內(nèi)基本完成。

②完全反應(yīng)階段，化學(xué)反應(yīng)式如下：

完全氧化階段pH值宜控制在7.5～8.5，反應(yīng)時間約10～15min。

2.5.2雙氧水氧化除氰原理

一般情況過氧化氫不能氧化氰化物，在常溫、堿性、有Cu作催化劑的條件下，過氧化氫能有效氧化氰化物，反應(yīng)化學(xué)式如下［10］：

除游離氰化物外，廢水中的銅氰絡(luò)合物、鋅氰絡(luò)合物也會被氧化。廢水中的Fe（CN）64-既不會被氧化成Fe（CN）63-也不會被分解，而是與解離出的銅、鋅等離子生成Cu2Fe（CN）6或Zn2Fe（CN）6難溶物從廢水中分離出去。

2.5.3因科法除氰原理

因科法處理含氰廢水，主要是在一定pH值范圍內(nèi)（7.5～10），在銅的催化作用下，利用SO2和空氣的協(xié)同作用氧化廢水中的氰化物，使CN-氧化為CNO-［9-10］。加拿大國際鎳金屬公司曾在文章中提供Na2SO3除氰反應(yīng)方程式：

生成的Fe（CN）64-以不溶的重金屬沉淀物形式除去，其它解離出來的金屬離子以氫氧化物形式沉淀。

3　結(jié)果與討論

3.1堿性氯化法

堿性氯化法的除氰機理表明：反應(yīng)時間宜為30min；且從工藝簡易性、可控性綜合考慮，不考察pH值對除氰效果的影響試驗。

3.1.1漂白粉氧化

往含氰廢水中加入與總氰質(zhì)量比為10、20、30、40、50倍的漂白粉，機械攪拌30min，試驗結(jié)果見表1。

反應(yīng)過程中有淡藍色沉淀產(chǎn)生，根據(jù)反應(yīng)機理，可能有氫氧化銅或堿式碳酸銅沉淀生成。從表1結(jié)果可以看出，漂白粉處理后水的CNT、Cu濃度隨著漂白粉投加量的增大而降低，當(dāng)漂白粉用量與廢水總氰質(zhì)量比M漂白粉∶MCN≥30，經(jīng)過處理后的水CNT＜0.5mg/L、Cu＜0.5mg/L，處理后的水CNT、Cu均能滿足《污水綜合排放標(biāo)準》（GB8978-1996）一級標(biāo)準。

3.1.2次氯酸鈉氧化

根據(jù)試驗方案，往含氰廢水中加入不同量的次氯酸鈉，機械攪拌30min，試驗結(jié)果見表2。

由表2可知，次氯酸鈉氧化處理含氰廢水后，水中CNT、Cu濃度隨著次氯酸鈉溶液投加量的增大而降低。當(dāng)質(zhì)量比M次氯酸鈉︰MCN≥180時，出水CNT＜0.5mg/L，Cu＜0.5mg/L，處理后的水CNT、Cu均能滿足《污水綜合排放標(biāo)準》（GB8978-1996）一級標(biāo)準。

3.2雙氧水氧化

3.2.1pH值對含氰廢水處理效果的影響

采用硫酸、氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)含氰廢水pH值6.0～12.0，并按質(zhì)量比M雙氧水∶MCN=20的投加量投加35wt%雙氧水，機械攪拌30min，試驗結(jié)果見表3。

表3　氧化初始pH值對雙氧水除氰效果的影響試驗結(jié)果

表4　雙氧水用量對除氰效果的影響試驗結(jié)果

反應(yīng)過程中，溶液逐漸變?yōu)榫G色，再呈褐綠色，溶液pH值越高，顏色變化的越快，褐綠色越深，表明雙氧水氧化破氰在堿性條件下反應(yīng)速率較快。從表3結(jié)果可知，中性偏堿條件下，氰的去除效果較佳，pH=8時，除氰效果較好。堿性繼續(xù)加強，總氰去除率下降，其原因可能是：一方面Cu2+在強堿下形成Cu（OH）2沉淀，影響其催化作用；另一方面，pH的升高加劇了H2O2的無效分解。處理后水溶液中Cu離子濃度隨著pH值的增大而降低。綜合考慮CNT、Cu的處理效果，pH8～10時較佳，由于所處理的含氰廢水pH為8.73，后續(xù)試驗將不再調(diào)節(jié)原水的pH值。

3.2.2雙氧水用量對處理效果的影響

雙氧水具有氧化性，能夠破壞氰跟離子。該小節(jié)主要考察雙氧水用量對處理后的水質(zhì)指標(biāo)的影響，分別加入不同質(zhì)量雙氧水于含氰廢水中，機械攪拌反應(yīng)30min，試驗結(jié)果見表4。

從表4結(jié)果可以看出，雙氧水氧化出水CNT、Cu濃度隨著雙氧水用量的增大而降低，當(dāng)質(zhì)量比M雙氧水：MCN≥40倍時，出水CNT＜0.5mg/L，Cu＜0.5mg/L，出水CNT、Cu均能滿足《污水綜合排放標(biāo)準》（GB8978-1996）一級標(biāo)準。

3.3因科法

因科法除氰的較佳條件：Cu2+作催化劑，pH7.5～10；本試驗的水樣pH8.73，因此不再考察pH值對處理效果的影響。

3.3.1Cu2+用量對處理效果的影響

因科法除氰反應(yīng)，Cu2+作為催化劑對反應(yīng)有促進作用。原水的pH值為8.73，反應(yīng)過程中，由于Cu2+生成Cu（OH）2沉淀不斷消耗，催化劑的量逐漸減少。因此，考慮在反應(yīng)前添加Cu2+，以考察Cu2+對因科法處理含氰廢水效果的影響。pH8.73，無水亞硫酸鈉用量1.48g/L條件下，Cu2+用量對處理效果的影響見表5。

表5　銅離子用量對除氰效果的影響

從表5結(jié)果可知，采用因科法除氰，其效果并未隨著Cu2+添加量的增大而提高；處理成本隨著Cu2+添加量的增大而增加，因此，因科法處理該含氰廢水不再添加Cu2+。

3.3.2無水亞硫酸鈉用量對處理效果的影響

在不添加Cu2+情況下，水溶液pH8.73的條件下進行無水亞硫酸鈉用量的試驗，試驗結(jié)果見表6。

分析表6結(jié)果可知，因科法處理后的水CNT濃度隨著投藥量增加而降低，Cu離子濃度則逐漸升高。當(dāng)投藥質(zhì)量比M亞硫酸鈉∶MCN=30，處理后的水CNT=0.46mg/L，Cu=0.8mg/L，出水Cu不能滿足《污水綜合排放標(biāo)準》（GB8978-1996）一級標(biāo)準。無水亞硫酸鈉的實際用量遠大于其理論用量，其原因可能是：SO32-與氧反應(yīng)生成具有強氧化能力的活性氧［O］，其有效時間短，未能在有效時間內(nèi)與CN相遇，卻與SO32-反應(yīng)生成硫酸，造成藥劑浪費。反應(yīng)過程中可能有銅氨絡(luò)合物產(chǎn)生，其絡(luò)合常數(shù)較大；生成的銅氨絡(luò)合物濃度與污水亞硫酸鈉的投加量成正比，因此，處理后的廢水中Cu難達標(biāo)。

表6　無水亞硫酸鈉用量對處理效果的影響

4　經(jīng)濟性分析

以含氰廢水（CNT=74.2mg/L）的穩(wěn)定達標(biāo)處理為依據(jù)，各工藝的藥劑成本見表7。

由表7可知，各種處理方法噸水藥劑成本從低到高的順序為：漂白粉氧化→雙氧水氧化→因科法→次氯酸鈉氧化。綜合分析藥劑成本與處理效果，選用漂白粉氧化法來處理含氰廢水是最優(yōu)方案。

表7　各種處理方法藥劑成本分析

5　結(jié)論

（1）綜合考慮漂白粉氧化、次氯酸鈉氧化、雙氧水氧化、二氧化硫空氣法處理含氰廢水的技術(shù)性、經(jīng)濟性，漂白粉氧化是最優(yōu)方案。

（2）采用漂白粉氧化處理湖南某金礦含氰廢水，當(dāng)漂白粉用量與廢水總氰質(zhì)量比M漂白粉：MCN≥30，處理后的水CNT≤0.5mg/L、Cu≤0.5mg/L，符合《污水綜合排放標(biāo)準》（GB8978-1996）一級標(biāo)準。廢水處理成本與含氰廢水中總氰濃度密切相關(guān)，總氰濃度為74.2mg/L時，其水處理成本約4.06元/m3×水。

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10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.18.022