磷化工技術(shù)創(chuàng)新與工程化研究

吳敏軍 馮光波 黃玲貴

【摘 ?要】現(xiàn)階段，科學(xué)技術(shù)的發(fā)展迅速，社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展也越來(lái)越完善。磷化工對(duì)現(xiàn)代化工行業(yè)發(fā)展具有非常重要的作用和影響，是我國(guó)化工行業(yè)發(fā)展中的重要產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)與形式之一。磷化工包含磷礦石以及磷肥、含磷精細(xì)化工產(chǎn)品等多項(xiàng)加工生產(chǎn)，由于我國(guó)磷礦資源儲(chǔ)量較小，且磷礦石平均品位較低，以中低品位的膠磷礦為主，約占90%左右，在各種原因的制約下，對(duì)磷化工發(fā)展形成了一定的不利影響。這種情況下，開(kāi)展磷化工技術(shù)創(chuàng)新與工程化研究，促進(jìn)磷化工及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的創(chuàng)新發(fā)展，具有十分顯著的作用和意義。

【關(guān)鍵詞】磷化工;技術(shù)創(chuàng)新;工程化研究

引言

文章結(jié)合磷化工工藝技術(shù)的現(xiàn)狀，在其技術(shù)創(chuàng)新及發(fā)展方向分析的基礎(chǔ)上，對(duì)磷化工技術(shù)創(chuàng)新的工程化應(yīng)用實(shí)踐進(jìn)行了分析，以供參考。

1磷化工技術(shù)創(chuàng)新研究

1.1料漿法磷銨工藝

磷銨是一種高濃度的氮磷復(fù)合肥，具有優(yōu)質(zhì)、高效等特征，在農(nóng)業(yè)發(fā)展中具有非常重要的作用和影響。我國(guó)磷銨生產(chǎn)工藝技術(shù)及產(chǎn)量與發(fā)達(dá)國(guó)家相比存在較大差距，這與我國(guó)磷礦平均品位較低，采用傳統(tǒng)的濃縮磷酸工藝進(jìn)行磷銨生產(chǎn)，通過(guò)將硫酸分解磷礦獲取的稀磷酸進(jìn)行直接蒸發(fā)，使磷酸濃度增高，并使用氨進(jìn)行中和后獲取磷銨。這種磷銨生產(chǎn)工藝在實(shí)際生產(chǎn)中，由于作為核心設(shè)備的濃縮加熱器容易出現(xiàn)結(jié)垢堵塞情況，對(duì)其工業(yè)化生產(chǎn)與發(fā)展十分不利。在這種情況下料漿法磷銨生產(chǎn)工藝逐漸被研究提出，并在磷銨生產(chǎn)中進(jìn)行應(yīng)用實(shí)現(xiàn)。料漿法磷銨生產(chǎn)工藝，是以氨進(jìn)行稀磷酸中和后，對(duì)中和料漿進(jìn)行蒸發(fā)濃縮形成磷銨，與傳統(tǒng)磷銨生產(chǎn)工藝相比，對(duì)磷銨生產(chǎn)濃縮加工難度有利改進(jìn)和完善，對(duì)促進(jìn)磷銨生產(chǎn)的工業(yè)化發(fā)展及其技術(shù)創(chuàng)新起到積極的作用。并且隨著該工藝技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用與研究發(fā)展，逐漸在磷酸萃取以及磷銨料漿中和、料漿過(guò)濾、濃縮、干燥等工藝過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了進(jìn)一步的創(chuàng)新和改進(jìn)完善，大力推動(dòng)了磷銨生產(chǎn)的工業(yè)化與大型化發(fā)展。比如，料漿法磷銨生產(chǎn)工藝中，在磷酸萃取工藝環(huán)節(jié)，針對(duì)二水法濕法磷酸生產(chǎn)與萃取反應(yīng)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了綜合強(qiáng)化熱平衡技術(shù)的開(kāi)發(fā)與研究應(yīng)用，在該技術(shù)支持下，實(shí)現(xiàn)了磷酸反應(yīng)器生產(chǎn)強(qiáng)度的加倍提升，并且還進(jìn)行了絮凝助濾技術(shù)開(kāi)發(fā)研究，在促進(jìn)酸解料漿液固分離過(guò)濾強(qiáng)度提升的同時(shí)，有效解決了我國(guó)磷礦中低品位在濕法磷酸萃取反應(yīng)工藝中的技術(shù)錨段問(wèn)題，同時(shí)，通過(guò)污水循環(huán)技術(shù)在磷銨生產(chǎn)的磷酸污水處理中應(yīng)用，提高了料漿法磷銨生產(chǎn)工藝技術(shù)的環(huán)保效益，對(duì)其工業(yè)化發(fā)展起到了積極推動(dòng)作用。

1.2淤渣聯(lián)產(chǎn)磷銨技術(shù)

淤渣聯(lián)產(chǎn)磷銨技術(shù)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，是在我國(guó)磷銨生產(chǎn)對(duì)國(guó)外大型高濃度磷肥生產(chǎn)工藝裝置引進(jìn)應(yīng)用情況下，隨著引進(jìn)裝置投資成本大、建設(shè)與生產(chǎn)運(yùn)用周期較長(zhǎng)、生產(chǎn)中磷礦淤渣較多等問(wèn)題的出現(xiàn)，為確保磷銨生產(chǎn)正常進(jìn)行，提高磷銨生產(chǎn)與加工的綜合效益，一些研究者提出了將降低生產(chǎn)效率返料淤渣在料漿法磷銨生產(chǎn)工藝中引進(jìn)應(yīng)用的技術(shù)創(chuàng)新方案，實(shí)現(xiàn)對(duì)傳統(tǒng)磷銨生產(chǎn)與加工工藝技術(shù)的改建，并建成了相應(yīng)的大型聯(lián)產(chǎn)裝置，對(duì)推動(dòng)磷化工發(fā)展起到了非常積極的作用。淤渣聯(lián)產(chǎn)磷銨技術(shù)，是在對(duì)傳統(tǒng)磷銨濃縮工藝與料漿法磷銨生產(chǎn)工藝及技術(shù)原則綜合運(yùn)用基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)的一種新的工藝技術(shù)創(chuàng)新與開(kāi)發(fā)應(yīng)用，對(duì)傳統(tǒng)工藝下廢渣回收利用以及生產(chǎn)產(chǎn)品附加值，都起到了積極作用

2磷同素異形體的新制備技術(shù)及應(yīng)用

磷的同素異形體有黑磷、紅磷、白磷和紫磷。黑磷由于具有高載流子遷移率、很好的電流飽和特性及平面各向異性等優(yōu)點(diǎn)，在電子學(xué)和光電學(xué)領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。紅磷由于表面改性微膠囊技術(shù)的應(yīng)用，使其阻燃性能加強(qiáng)，在工程塑料中得到更廣泛使用?，F(xiàn)將其相關(guān)制備技術(shù)和應(yīng)用介紹如下。

2.1超聲剝離黑磷制備黑磷納米片的方法及應(yīng)用

黑磷具有類(lèi)似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，原子層間通過(guò)范德華力結(jié)合，易于被剝離成單層或少層納米薄片，其電子遷移率高達(dá)1000cm2/（V·s），且其漏電流調(diào)制率是石墨烯的10000倍，黑磷與光可直接耦合，而傳統(tǒng)的硅和硫化鉬材料則同時(shí)需要能量和動(dòng)量的變化。因此，黑磷有可能在光電器件如光電傳感器、光電探測(cè)器、光催化、薄膜太陽(yáng)能電池、存儲(chǔ)器等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。超聲剝離黑磷制備黑磷納米片采用十六烷基三甲基溴化銨（CATB），菲、萘等系列化合物為插層劑，插層劑主要為了減少黑磷層狀結(jié)構(gòu)存在的離子鏈，降低范德華力，超聲過(guò)程便于層間打開(kāi)。為避免黑磷納米片與水、氧反應(yīng)，需在無(wú)水環(huán)境下剝離，最后通過(guò)真空抽濾和真空干燥得到少層黑磷納米片。該法工藝簡(jiǎn)便，成本低廉，產(chǎn)物具有雜質(zhì)少、質(zhì)量高的優(yōu)點(diǎn)。黑磷納米片的制備方法如下。（1）黑磷粉末（粒徑5～100nm）與插層劑質(zhì)量比為1.0：（0.1～10.0），以有機(jī)溶劑如N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮（CHP）、異丙醇等的一種或兩種以上混合物為溶劑，混合溶液中插層劑質(zhì)量濃度為0.01～100.00mg/mL，隔絕空氣，控制混合溶液中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)和水質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于2×10-5。（2）在水浴中進(jìn)行超聲剝離處理，處理溫度30～60℃，超聲時(shí)間1～3h。（3）采用孔徑為0.05～0.50μm的濾膜真空抽濾，再經(jīng)50～70℃真空干燥后得到產(chǎn)物。

2.2表面改性微膠囊紅磷制備方法及應(yīng)用

表面改性微膠囊紅磷作為無(wú)鹵阻燃劑，白化度高，耐熱性好，吸水性低，與高分子材料相容性好，能降低阻燃劑對(duì)高分子材料機(jī)械性能的影響。由于制備工藝簡(jiǎn)單，大幅度降低了微膠囊紅磷的生產(chǎn)成本，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。微膠囊紅磷表面覆層改性技術(shù)，是先用次磷酸鹽在紅磷外包覆形成包覆層1，外面再包覆三聚氰胺氰尿酸鹽等有機(jī)化合物，形成包覆層2，包覆層1中次磷酸鹽與紅磷質(zhì)量比為0.25～4.00，包覆層2中有機(jī)化合物與紅磷質(zhì)量比為0.05～1.00。表面改性微膠囊紅磷制備方法如下。（1）將紅磷、水、次磷酸或次磷酸鹽在60～100℃攪拌分散，得到體系1，體系1中m（紅磷）∶m（次磷酸+次磷酸鹽）∶m（水）為1.0∶（0.1～10.1）∶50.0，分散劑如十二烷基硫酸鈉等與紅磷質(zhì)量比為（0.1～1.0）∶100.0。（2）向體系1中滴加含有金屬鹽的溶液，用酸將pH調(diào)至2～3，在75～95℃下攪拌1～3h，得到體系2。（3）向體系2中加入有機(jī)化合物，優(yōu)選為三聚氰胺氰尿酸鹽，其與紅磷優(yōu)選的質(zhì)量比為0.02～0.20，在75～95℃下攪拌1.5～5.0h，得到體系3。（4）體系3中固樣經(jīng)分離、洗滌、干燥后得到表面改性微膠囊紅磷。

結(jié)語(yǔ)

根據(jù)上述磷礦反浮選工藝改進(jìn)技術(shù)方案，在工業(yè)化應(yīng)用中，結(jié)合其改進(jìn)工藝技術(shù)方案的試驗(yàn)分析結(jié)果，在確定磷礦反浮選的磷化工副產(chǎn)混酸Yp5-1的初始添加量與pH值情況下，從YP5-1添加對(duì)入選礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化影響考慮，為避免對(duì)磷礦浮選工藝產(chǎn)生影響，需要以pH值在1.0以?xún)?nèi)的磷化工副產(chǎn)混酸YP5-1進(jìn)行部分替換應(yīng)用，同時(shí)，為確保磷礦浮選工藝使用磷化工副產(chǎn)混酸YP5-1化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不對(duì)工藝生產(chǎn)造成影響，在進(jìn)行其PH值控制下，以pH值為0.11、YP5-1使用量為0.06m3·t-1，替換使用總量為2965m3的情況，與原磷礦反浮選工藝進(jìn)行對(duì)比，其結(jié)果顯示兩種工藝各項(xiàng)指標(biāo)基本相近，并且改進(jìn)工藝中對(duì)硫酸節(jié)約量達(dá)到213t以上，單月節(jié)約成本達(dá)到7萬(wàn)元以上，效果十分顯著。

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（作者單位：甕福達(dá)州化工有限責(zé)任公司）