NaA型分子篩膜的制備研究

邱杰 葉思洋 趙天翔

摘要：基于水熱合成法在NaA型分子篩膜上的廣泛應(yīng)用，采用不同的SiO2濃度、合成時(shí)間、烘干時(shí)間、PH值，對(duì)水熱合成NaA型分子篩膜進(jìn)行制備研究。并利用氣體滲透測(cè)試，對(duì)制備的NaA型分子篩膜孔道大小進(jìn)行測(cè)試，利用電鏡對(duì)制備的分子篩膜進(jìn)行觀察，提出了制備過程的改進(jìn)和最優(yōu)方案。微波合成法是利用微波加熱的辦法來給實(shí)驗(yàn)過程提供能量，在水熱合成的過程中引入微波加熱的方法，可以大大縮減實(shí)驗(yàn)所需要的時(shí)間，并且可以對(duì)NaA型分子篩膜表面的缺陷進(jìn)行修復(fù)。通過我們的實(shí)驗(yàn)研究，得出了在一定條件下水熱合成制備NaA型分子篩膜的最佳條件，并且將微波修飾法進(jìn)行了實(shí)際運(yùn)用，對(duì)今后我們制備NaA型分子篩膜提供更為快捷和可行的辦法。

關(guān)鍵詞：NaA型分子篩膜;水熱合成;微波合成;制備研究

[1]NaA分子篩膜具有0.3-0.5nm的有效孔徑、三維孔道結(jié)構(gòu)和很強(qiáng)的親水性，在小分子及低碳烴類氣體分離和有機(jī)物脫水方面有巨大的應(yīng)用前景。其均一的孔道、對(duì)水的強(qiáng)吸附作用，如果應(yīng)用于廢水處理、脫水、海水淡化方面，具有能耗低，分離性能好的優(yōu)點(diǎn)。但是想要制備質(zhì)量較高的NaA型分子篩膜依然困難，其中存在著很多的問題，我們通過實(shí)驗(yàn)，盡可能地探索了水熱合成法制備NaA分子篩膜的規(guī)律，希望能夠在制備方法上提出改善，制備出性能更加良好的NaA分子篩膜。

1.實(shí)驗(yàn)

1.1儀器與試劑

攪拌器;70攝氏度、100攝氏度、135攝氏度烘箱;Al2（SO）3·18H2O分析純、NaOH分析純、SiO2含量為26%等原料;實(shí)驗(yàn)用水為純凈水;氫氣99.9%來自大連氣體供應(yīng)站;載體選用a-Al2O3陶瓷管，管外徑12mm，管內(nèi)徑8mm，孔徑3-5um，孔隙率30-40%，管長(zhǎng)80mm-250mm。

1.2載體的預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)采用a-Al2O3陶瓷管作為合成膜的載體，首先對(duì)陶瓷管合成膜一側(cè)分別用400#、600#、800#的砂紙進(jìn)行打磨，使載體表面盡量光滑平整，降低載體的粗糙度。然后用超聲波震蕩除去載體表面及孔道中的粉塵。清洗干凈后，先后用1M的鹽酸溶液及1M的NaOH溶液浸泡一天，然后用去離子水將載體洗至中性，烘干后，將膜管的兩端用聚四氟膜封住，放在70攝氏度的烘箱中備用。

1.3NaA分子篩膜的制備流程

首先將氫氧化鈉和鋁源（偏鋁酸）放入大燒杯中，攪拌半小時(shí)左右，使均勻混合;然后將硅源（水玻璃）用去離子水稀釋，緩慢滴加入大燒杯中，用磁力攪拌器攪拌6小時(shí)，配制成前驅(qū)合成液。然后再將預(yù)先處理好的載體與前驅(qū)合成液一起，放入不銹鋼反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。反應(yīng)釜放入烘箱中，7小時(shí)后將反應(yīng)釜取出，將反應(yīng)釜中廢液倒入大燒杯中，用鑷子取出載體。此時(shí)載體上已經(jīng)形成合成好的NaA分子篩膜，用去離子水洗滌至中性，然后放入烘箱中干燥。我們通過氣體滲透測(cè)試來判斷NaA分子篩膜透氣性能是否良好，隨后我們將進(jìn)行程序升溫焙燒，將NaA分子篩膜進(jìn)行表征測(cè)試。

2.結(jié)果與討論

2.1合成反應(yīng)時(shí)間對(duì)膜合成的影響

磁力攪拌器攪拌6小時(shí)后，將反應(yīng)混合物靜置較短時(shí)間，溶液底部會(huì)有白色顆粒沉淀出現(xiàn)，上層反應(yīng)混合物由較濃的溶膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^稀的溶膠膠狀狀態(tài)。我們將上層前驅(qū)合成液倒入A釜中，下層前驅(qū)合成液倒入B釜中，在反應(yīng)結(jié)束后，合成液上下層的濃度不均勻會(huì)導(dǎo)致膜生長(zhǎng)厚度不均勻，較稀部分甚至不容易合成致密均勻的NaA分子篩膜。

2.2SiO2含量對(duì)膜合成的影響

在制備NaA分子篩膜過程中，起初我們采用的是保持n（Al2O3）：n（P2O5）：n（SiO2）：n（H2O）=1：1：0.6：75的膜合成液配比不變，但是為了考察SiO2含量的影響，我們對(duì)硅源的含量進(jìn)行了調(diào)整。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)Si/Al分別為0.15，0.3，0.45時(shí)，較稀的溶膠狀態(tài)的前驅(qū)合成液逐漸轉(zhuǎn)變成較濃稠的凝膠膠狀態(tài)。

2.3烘干過程對(duì)膜合成的影響

烘干時(shí)間和烘干溫度是NaA分子篩膜合成過程中的兩個(gè)重要參數(shù)，即便是相同的配比合成的分子篩膜在不同烘干條件下，也會(huì)對(duì)分子篩膜的性能產(chǎn)生有很大影響。

實(shí)驗(yàn)中，我們將三個(gè)基本相同的反應(yīng)釜放入了70℃、100℃、135℃的三種不同烘箱中，制備出三種不同的NaA篩膜。我們進(jìn)行測(cè)試比較，發(fā)現(xiàn)在相同烘干時(shí)間（7小時(shí)），制備的NaA分子篩膜中，僅有70℃的分子篩膜能夠有較好的分離效果，其余兩種溫度下的分子篩膜幾乎不能使用。我們分析，可能是因?yàn)镹aA分子篩膜在合成制備以后，在載體表面仍存在一定量的水分，在烘干過程中，如果溫度超過100℃，水分被蒸發(fā)成氣泡，破壞了分子篩膜的結(jié)構(gòu)，很難再有較好的分離效果。

實(shí)驗(yàn)中，我們將四個(gè)基本相同的反應(yīng)釜放入70℃的烘箱中，分別于反應(yīng)6小時(shí)、7小時(shí)、8小時(shí)、9小時(shí)后取出，我們發(fā)現(xiàn)，如果在烘箱中反應(yīng)超過7小時(shí)以上，NaA分子篩膜容易出現(xiàn)裂紋等缺陷從而影響NaA分子篩膜的性能。而反應(yīng)6小時(shí)的NaA分子篩膜分離性能略差于反應(yīng)7小時(shí)的，從而得出結(jié)論，反應(yīng)7小時(shí)左右應(yīng)為制備NaA分子篩膜的最佳時(shí)間。

2.4 PH濃度對(duì)膜合成的影響

在制備NaA型分子篩膜的過程中，我們采用了硅酸鋁和氫氧化鈉兩種試劑，經(jīng)過測(cè)試配制的合成液呈現(xiàn)強(qiáng)堿性。在實(shí)驗(yàn)過程中，我們另外配制了一份合成液，在其中加入了一部分過量的硅酸鋁使合成液呈中性。這兩個(gè)反應(yīng)釜在70攝氏度烘箱反7小時(shí)，對(duì)合成液的PH值重新進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)配制的合成液PH值略有下降，但是依然呈強(qiáng)堿性，而中性的合成液PH值沒有太大變化。對(duì)比兩份不同PH合成液配制合成的分子篩膜的分離性能，我們發(fā)現(xiàn)在呈強(qiáng)堿性條件下制備的NaA分子篩膜的分離效果要更好一些。

3采用的測(cè)試方法

氣體滲透測(cè)試法。[1]要對(duì)膜進(jìn)行整體或定量表征，只能依靠氣體滲透，才能說明膜內(nèi)的孔結(jié)構(gòu)、膜內(nèi)的取向情況。不同氣體對(duì)膜進(jìn)行測(cè)試可以分析膜的分離效果。我們采用氫氣進(jìn)行測(cè)試，理想分離因數(shù)可以說明膜的選擇能力，反應(yīng)膜內(nèi)缺陷的數(shù)量。我們采用非連續(xù)性的測(cè)試方法，膜兩側(cè)一直保持一定的絕對(duì)壓差，可以方便我們快捷地測(cè)得真空單組分氣體的滲透行為。如果NaA分子篩膜在測(cè)試中表現(xiàn)出膜管透氣，則我們視為分離效果差。

4.結(jié)論

通過一些實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)合成液上下層的濃度不均勻會(huì)導(dǎo)致膜生長(zhǎng)厚度不均勻;不同的Si/Al比將會(huì)使前驅(qū)合成液的溶膠狀態(tài)發(fā)生改變;7小時(shí)的烘干時(shí)間和70攝氏度的烘干溫度所制備的NaA分子篩膜性能最佳;呈強(qiáng)堿性的前驅(qū)合成液制備的NaA分子篩膜的分離效果更好。

參考文獻(xiàn)

[1].魯金明， 大孔載體上制備NaA分子篩膜的研究， 2004， 大連理工大學(xué). 第 124頁(yè).