陽離子淀粉作為固色劑對(duì)紙張固色效果的研究

陳通 盛杰 韓繼友 王平軍 周曉明 楊仁黨

摘要：?為了改善食用色素中的靚藍(lán)色素在紙張上的固色效果，在漿外染色過程中添加陽離子淀粉，探究了陽離子淀粉在紙張表面固色的機(jī)理，以及不同取代度陽離子淀粉的固色效果，并確定了最優(yōu)固色工藝。采用單因素實(shí)驗(yàn)探究了陽離子淀粉的取代度、染液pH值、染液溫度、陽離子淀粉用量對(duì)紙張固色效果的影響。通過光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡觀測(cè)結(jié)果推測(cè)出帶負(fù)電的靚藍(lán)色素與帶正電的陽離子淀粉相互吸引而緊密結(jié)合，攜帶著靚藍(lán)色素的陽離子淀粉，再與顯負(fù)電的纖維緊密結(jié)合，使顏色穩(wěn)定固著于紙上。結(jié)果表明，取代度越高的陽離子淀粉作為靚藍(lán)色素固色劑的效果越好，即取代度為0.06的陽離子淀粉固色效果最好，最佳固色條件為：染液pH值6，染液溫度80℃，陽離子淀粉用量1.5%，較不添加固色劑的空白組固色效果提升84.4%。

關(guān)鍵詞：固色劑;陽離子淀粉;取代度;固色效果

中圖分類號(hào)：TS727⁺.7 ????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ???DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.03.005

Abstract：?In order to improve the effect of color fixation on paper，?the cationic starch was added in paper dyeing process. In this paper，?the mechanism of color fixation on paper surface by cationic starch，?the effects of substitution degrees with different cationic starchs and the most optimal fixation technique were studied. Single factor experiments，?such as the effects of cationic starch substitution degree，?dosage of cationic starch，?dye solution pH value and temperature on color fixation efficiency were carried out. It was inferred by optical microscope and SEM observation that due to the close attraction of the negatively charged edible pigments and the positively charged cationic starch. In turn the cationic starch which carries the edible pigment was closely combined with the negatively charged fibers，?making the color was fixed on paper. The experiment showed that the higher substitution degree of cationic starch was，?the better fixing effect would be. Whats more，?the best conditions for color fixation were found as follows：?pH value 6，?temperature was 80℃，?cationic starch dosage was 1.5%，?the color fixation effect upgraded 84.4% compared with the blank group.

Key words：?fixing agent;?cationic starch;?substitution degree;?fixing effect

嬰兒紙質(zhì)用品、卷煙紙和食品包裝紙^[1-3]等紙種因追求精美外觀需要進(jìn)行染色，同時(shí)對(duì)染料安全性要求較高，普通染料（如直接染料、活性染料、分散染料、還原染料等）都是化學(xué)合成的有毒試劑，對(duì)環(huán)境不友好，而食用色素具有污染小、安全可食用等優(yōu)點(diǎn)^[4-6]，因此染料宜采用食用色素。但是食用色素大多為偶氮類酸性染料，顯負(fù)電性^[2]，而纖維也顯負(fù)電性，食用色素?zé)o法很好地吸附于紙張纖維上，固色效果極差，因此在染色過程中需要添加具有正電性的固色劑使食用色素吸附于紙張纖維上。但普通固色劑^[7]中含有較多重金屬、酚類、芳烴、甲醛等有害物質(zhì)，會(huì)對(duì)人體健康造成損害。因此，開發(fā)環(huán)境友好型固色劑就顯得尤為重要。

陽離子淀粉顯正電性^[8-11]，可能有良好的固色性，由含有陽離子的醚化劑在堿性條件下與淀粉反應(yīng)制得，是用各種含鹵基或環(huán)氧基的有機(jī)胺類化合物與淀粉分子中的羥基進(jìn)行醚化反應(yīng)而生成的一種含有氨基、氮原子上帶有正電荷的淀粉醚衍生物^[12-15]，其制備工藝簡單，且原料易得^[16-18]。如果將陽離子淀粉用于紙張的固色，將有助于整個(gè)綠色包裝紙行業(yè)的發(fā)展。

本實(shí)驗(yàn)為了改善食用色素在紙張上的固色效果，選用食用色素中的靚藍(lán)色素為染料，陽離子淀粉為固色劑，采用漿外染色的方法，探究不同取代度陽離子淀粉作為固色劑對(duì)紙張固色效果的影響，以及探究陽離子淀粉作為固色劑的最佳固色工藝。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

中速定性濾紙，通用電氣生物科技有限公司。木薯原淀粉、不同取代度的陽離子木薯淀粉（0.02、0.04、0.06），廣東匯美淀粉科技有限公司;靚藍(lán)色素，浙江省民豐特種紙有限公司;鹽酸溶液，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備

RW20數(shù)顯攪拌器，天津市歐諾儀器儀表有限公司;DZKW-S-6電熱恒溫水浴鍋，北京市永光明醫(yī)療儀器廠;DHG-9205A干燥箱，上?，槴\實(shí)驗(yàn)設(shè)備;BX51正置光學(xué)顯微鏡，OLYMPUS;ELREPHO 070白度儀，Lorentzen & Wettre;LEO1530VP掃描電子顯微鏡，Zeiss。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 染液制備

稱取木薯原淀粉、不同取代度的陽離子木薯淀粉（0.02、0.04、0.06）分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的淀粉乳液，95℃條件下進(jìn)行糊化，糊化過程中用攪拌器攪拌，轉(zhuǎn)速1000 r/min，糊化后低溫冷藏，備用。

稱取靚藍(lán)色素、淀粉乳液和蒸餾水配置濃度0.04%的染液;染液pH值均為9.0。

空白組染液為靚藍(lán)色素濃度0.04%的染液，使用過程不添加固色劑，染液pH值為9.0，室溫染色。

1.3.2 染紙及水洗紙

將濾紙放入250 mL染液中浸漬染色30 s后放入50℃干燥箱中干燥10 min得到染紙。將染紙放入??250 mL蒸餾水中浸泡60 s后放入50℃干燥箱中干燥10 min得到水洗紙。

1.4 表征

1.4.1 染液的表征

分別取一滴上述制備的木薯原淀粉染液和取代度0.06陽離子淀粉染液制片，用研究級(jí)正置光學(xué)顯微鏡觀察染液中淀粉形態(tài)。

1.4.2 紙張表面形貌的表征

用掃描電子顯微鏡觀察原濾紙、取代度0.06陽離子淀粉組染紙及水洗紙表面形貌。

1.4.3 染色及固色效果的檢測(cè)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同取代度淀粉固色效果對(duì)比

圖1為未添加固色劑和添加原淀粉與陽離子淀粉為固色劑時(shí)各染紙與水洗紙的色彩圖。由圖1可知，各染紙與對(duì)應(yīng)的水洗紙存在明顯的視覺差別，這是由于原本吸附于紙張表面的靚藍(lán)色素在水洗過程中掉落在水中，使得水洗紙顏色較染紙淺很多。從圖1中可以看到，添加原淀粉與未添加固色劑的水洗紙結(jié)果相似，水洗后紙張顏色均接近白色，表明原淀粉沒有明顯的固色作用。相比之下，添加陽離子淀粉后，水洗紙展現(xiàn)出明顯的藍(lán)色，表明陽離子淀粉能起到一定的固色的作用。且染紙與水洗紙的色差隨陽離子淀粉取代度的增加而減小，說明陽離子淀粉的取代度越高，固色效果越好。這可能是因?yàn)槿〈仍礁叩年栯x子淀粉擁有更多帶正電荷的基團(tuán)，可以吸引更多的靚藍(lán)色素。

為了更準(zhǔn)確地說明染色與固色的效果，用白度儀檢測(cè)染紙與水洗紙的-b^*值，并計(jì)算相應(yīng)的Δb^*，結(jié)??果如圖2所示。由圖2可知，儀器檢測(cè)的結(jié)果與圖1肉眼觀察的結(jié)果一致，原淀粉組的Δb^*與空白組的結(jié)果幾乎相同，即原淀粉沒有明顯固色作用，而隨著陽離子淀粉取代度的提高，Δb^*越來越小，表明固色效果越來越好。由圖2還可以看出，隨著陽離子淀粉取代度的提高，Δb^*的變化幅度越來越小，Δb^*逐漸趨于極限值8.5，此時(shí)固色效果最好，所使用的陽離子淀粉的取代度為0.06。因此，本實(shí)驗(yàn)選用取代度為0.06的陽離子淀粉作為固色劑。

2.2 陽離子淀粉固色機(jī)理探究

圖3為添加原淀粉與取代度0.06陽離子淀粉為固色劑時(shí)染液中的淀粉光學(xué)顯微形態(tài)。由圖3可知，原淀粉與陽離子淀粉的顯微鏡圖有明顯不同，原淀粉顆粒顏色與背景顏色相同，原淀粉未染上色，而陽離子淀粉顆粒顏色與背景顏色有明顯不同，陽離子淀粉染上了色，這可能是因?yàn)樵矸鄄慌c靚藍(lán)色素產(chǎn)生電荷吸引而使原淀粉顆粒染不上色，而帶負(fù)電的靚藍(lán)色素與帶正電的陽離子淀粉相互吸引并緊密結(jié)合使得陽離子淀粉染上了色。攜帶著靚藍(lán)色素的?陽離子淀粉，再與顯負(fù)電的纖維緊密結(jié)合，使得?顏色穩(wěn)定固著于紙上成為可能。

圖4為原濾紙、添加取代度0.06陽離子淀粉作為固色劑時(shí)的染紙及水洗紙表面形貌圖。由圖4可以看出，原濾紙與添加取代度0.06陽離子淀粉作為固色劑時(shí)的染紙及水洗紙的表面形貌有明顯不同，原濾紙表面細(xì)小纖維交織錯(cuò)落，而染紙表面粗糙，顆粒感強(qiáng)烈，幾乎看不到細(xì)小纖維，這與陽離子淀粉大量沉積于紙張表面有關(guān);而水洗紙表面光滑且?guī)缀蹩床坏郊?xì)小纖維，可以推測(cè)出水洗過程沒有完全洗掉陽離子淀粉，部分由電荷吸附于紙張表層甚至內(nèi)層纖維的陽離子淀粉難以在水洗中被洗掉，而沉積吸附于紙張表面的陽離子淀粉則容易被洗掉。

2.3 染液pH值對(duì)固色效果的影響

圖5為取代度0.06的陽離子淀粉作為固色劑時(shí)的染液pH值對(duì)固色效果的影響。由圖5可知，隨著pH值降低，Δb^*呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，且在堿性條件（pH值7～9）下遞減緩慢，即固色效果提高緩慢，這可能是與靚藍(lán)色素和陽離子淀粉受堿性條件影響較小有關(guān);隨著pH值的降低，在酸性條件（pH值4～7）下Δb^*快速遞減，即固色效果迅速提高，這可能是因?yàn)殪n藍(lán)色素為酸性染料，在酸性條件下比堿性條件下更易與陽離子淀粉及紙張纖維產(chǎn)生吸附而使得固色效果得到提升;但在pH值為1～4時(shí)，降低pH值Δb^*反而有稍微上升的趨勢(shì)，即固色效果降低，這可能是由于靚藍(lán)色素在酸性條件下變質(zhì)而影響了其染色及固色效果。圖5表明，pH值的降低有利于固色效果的提升，pH值為4時(shí)固色效果最好，但染色效果不好，而pH值為6時(shí)染色效果和固色效果均較好，因此最佳染色及固色pH值為6，固色效果較空白組提升62.5%。

2.4 染液溫度對(duì)固色效果的影響

圖6為取代度0.06陽離子淀粉作為固色劑時(shí)染液溫度對(duì)染紙和水洗紙-b^*值及Δb^*的影響。由圖6可知，隨著染液溫度的升高，Δb^*變小，即固色效果變好，這是因?yàn)樯卦跍囟仍礁叩沫h(huán)境下分子運(yùn)動(dòng)越劇烈，其水溶性變好，留在紙張上的色素增多。但80℃后繼續(xù)升高染液溫度，Δb^*卻變大，即固色效果降低，這是由于色素分子在溫度較高情況下分解，色素變質(zhì)引起的紙張顏色變淺。因此最適染液溫度為80℃，固色效果較空白組提升68.8%。

2.5 陽離子淀粉用量對(duì)紙張固色效果的影響

圖7為取代度0.06的不同用量陽離子淀粉作為固色劑對(duì)染紙和水洗紙-b^*值及Δb^*的影響，其染液溫度為80℃，pH值為6。由圖7可以看出，隨著陽離子淀粉用量的增加，Δb^*降低的幅度越來越小，Δb^*逐漸趨于極限值2.9，這說明取代度0.06的陽離子淀粉作為固色劑所能達(dá)到的最佳固色效果為Δb^*=2.9。達(dá)到相同固色效果，優(yōu)先選擇較低用量，即最優(yōu)陽離子淀粉用量為1.5%，固色效果較空白組提升84.4%。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)以食用色素中的靚藍(lán)色素為染料、陽離子淀粉為固色劑，采用漿外染色的方法，探究了不同取代度陽離子淀粉作為固色劑對(duì)紙張固色效果的影響。

3.1 正置光學(xué)顯微鏡、SEM觀測(cè)結(jié)果推測(cè)出帶負(fù)電的靚藍(lán)色素與帶正電的陽離子淀粉相互吸引而緊密結(jié)合，而攜帶著靚藍(lán)色素的陽離子淀粉，再與顯負(fù)電的纖維緊密結(jié)合，使得顏色穩(wěn)定固著于紙上。

3.2 取代度越高的陽離子淀粉作為靚藍(lán)色素的固色劑對(duì)紙張表面固色效果改善越好，即取代度0.06陽離子淀粉固色效果最好，其最佳固色條件為：染液pH值6，染液溫度80℃，陽離子淀粉用量1.5%，較不添加固色劑的空白組固色效果提升84.4%。

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（責(zé)任編輯：董鳳霞）