納米氧化鋅抗菌紙的制備及其抗菌性能的研究

馮啟明 石黎花 吳明 馬海茼 王雙飛 王志偉

摘要：?采用浸漬法使Zn²⁺進(jìn)入紙基纖維內(nèi)，然后通過一步水熱法合成出負(fù)載有不同形貌的納米氧化鋅（ZnO）抗菌紙，在保證抗菌性能的同時(shí)實(shí)現(xiàn)其固定化，避免二次污染。探究了不同制備工藝條件對(duì)納米ZnO抗菌紙的形貌、抗菌性能和物理性能的影響，并采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。結(jié)果表明，抗菌紙上負(fù)載的ZnO納米顆粒均為結(jié)晶良好的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，不同制備條件生成的納米顆粒結(jié)構(gòu)差異巨大，有棒狀、針狀、米粒狀等;以抑菌率為主要指標(biāo)，通過正交實(shí)驗(yàn)得出的最佳制備工藝為：浸漬溫度70℃、浸漬時(shí)間2 min、ZnCl₂溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%、NaOH溶液pH值12;在此條件下制備的納米ZnO抗菌紙對(duì)大腸桿菌的抑菌率達(dá)到76.9%。

關(guān)鍵詞：納米ZnO;抗菌紙;制備;抗菌性能

中圖分類號(hào)：TS761 ???文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ???DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.03.007

Abstract：?In this paper，?zinc ions （Zn²⁺）?was introduced onto the fiber of the paper base by impregnation method，?and subsequently one-step hydrothermal method was used to synthesize ZnO nanoparticles with different morphological features and the antibacterial paper was prepared. ZnO nanoparticles was immobilized on the paper fibers with a beneficial prevention of nanoparticles aggregation. ZnO nanoparticles with various structure were formed under different experimental conditions，?including rod-like，?needle-like and rice grainy. The structure and morphology of the antibacterial paper were characterized by XRD and SEM. The results showed that the ZnO nanoparticles loaded on the antibacterial paper were all well -?crystallized hexagonal wurtzite structure. Through orthogonal experiments，?the optimal preparation process of antibacterial paper was as follows：?impregnation temperature was 70℃，?impregnation time was 2 min，?zinc chloride （ZnCl₂）?solution concentration was 45%，?pH value of sodium hydroxide solution was 12. The prepared antibacterial paper exhibited excellent antibacterial performance againstE. coliwith an inhibition rate of 76.9%.

Key words：?nano zinc oxide;?antibacterial paper;?preparation;?antibacterial properties

目前，納米氧化鋅（ZnO）可以作為抗菌材料已經(jīng)得到廣泛的認(rèn)可^[1]。研究發(fā)現(xiàn)ZnO對(duì)革蘭氏陽性和陰性細(xì)菌都具有極強(qiáng)的抗菌能力^[2]，納米ZnO應(yīng)用于抗菌材料具有較大優(yōu)勢。但納米ZnO顆粒細(xì)小，隨著其廣泛生產(chǎn)和使用，納米顆粒會(huì)進(jìn)入到環(huán)境中，可能會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成一些潛在問題^[3]，并且不利于回收利用。如何實(shí)現(xiàn)對(duì)納米ZnO顆粒的固定化也成為了研究的方向。納米ZnO的基本性質(zhì)主要取決于尺寸、形狀、成分、結(jié)晶度和形態(tài)^[4]。因此，其制備條件和制備方法尤為重要，制備出來的材料不僅要在納米粒度范圍內(nèi)，同時(shí)還需要考慮其形貌、表面形態(tài)、成分、純度、工藝穩(wěn)定性、可重復(fù)性以及對(duì)環(huán)境的影響等^[5-6]。Yang J L等人^[7]在玻璃和硅片上將ZnO制成薄膜來實(shí)現(xiàn)其固定化。Huang J等人^[8]將納米ZnO制備在陶瓷盤上達(dá)到抗菌和固定化的目的。

本實(shí)驗(yàn)將納米ZnO顆粒固定在紙基纖維上，通過浸漬法使Zn²⁺進(jìn)入紙基纖維內(nèi)^[9-10]，然后通過一步水熱法制備出負(fù)載有不同形貌納米ZnO的抗菌紙。探究了不同的工藝條件對(duì)負(fù)載納米ZnO抗菌紙的形貌、抗菌性能及物理性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑與儀器

原料與試劑：定量濾紙（Whatman美國）;ZnCl₂，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;NaOH、亞甲基藍(lán)，均為分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;大腸桿菌（E-coli），中國工業(yè)微生物菌種保藏管理中心;營養(yǎng)瓊脂BR，北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：ENXIN電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（中國）;DX-40聚四氟乙烯反應(yīng)釜（中國）;SW-CJ-1F無菌操作臺(tái)（中國）;MiniFlex 600多功能X射線衍射儀（日本）;PHENOM XL全自動(dòng)掃描電子顯微鏡（荷蘭）;電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)（美國）;ASAP 2460比表面積和孔隙度測定儀（美國）。

1.2 納米ZnO抗菌紙的制備

稱取一定量的ZnCl₂粉末，溶解在去離子水中，配制成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZnCl₂溶液。將定量濾紙裁剪成合適規(guī)格，浸漬在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZnCl₂溶液中不同時(shí)間，之后取出洗滌，洗去纖維表面的ZnCl₂^[11-12]。洗凈后干燥，即可得到被ZnCl₂潤脹的濾紙。配制一定pH值的NaOH溶液，然后取配好的NaOH溶液倒入水熱反應(yīng)釜中。將被ZnCl₂潤脹的濾紙放入反應(yīng)釜內(nèi)膽，浸沒在NaOH溶液中。將反應(yīng)釜放到恒溫干燥箱中，設(shè)置溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為18 h。待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫后取出濾紙，用去離子水清洗其表面，干燥，即可得到納米ZnO抗菌紙，制備示意圖如圖1所示。

為探究ZnO浸漬溫度、浸漬時(shí)間、ZnCl₂溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及NaOH溶液pH值對(duì)所生成的納米ZnO形貌和抗菌性能的影響，進(jìn)行四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方案如表1所示。

1.3 納米ZnO抗菌紙的XRD分析

用X射線衍射儀（日本）對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析。測試條件為：CuKα射線（λ=1.5418?），操作模式為θ/2θ，掃描范圍為5°～90°（2θ），掃描步長Δ2θ=0.5°。

1.4 納米ZnO抗菌紙的SEM分析

用全自動(dòng)掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行粒徑及形貌檢測。主要參數(shù)：光學(xué)顯微鏡30X，電子顯微鏡70～45000X，分辨率<25 nm，加速電壓5～10 V連續(xù)可調(diào)，探測器為背散射電子探測器。

1.5 納米ZnO抗菌性能測試

按照33∶1000的配比將營養(yǎng)瓊脂溶解，調(diào)節(jié)其溶液pH值至中性，高溫高壓滅菌;待溫度降低至50℃后，將瓊脂倒入已滅菌的平板培養(yǎng)皿中，凝固后即可制成瓊脂平板。

（1）抑菌圈測試：將不同反應(yīng)條件制得的納米ZnO抗菌紙裁剪成直徑為10 mm的圓片，放在紫外燈下激發(fā)備用。一段時(shí)間后，在無菌條件下將大腸桿菌^[13]接種到培養(yǎng)基上，在培養(yǎng)基中央放置抗菌紙圓片，然后把培養(yǎng)基放置于培養(yǎng)箱里控制溫度37℃、濕度72%，培養(yǎng)?24 h后進(jìn)行觀察。

（2）抑菌率測試：將不同反應(yīng)條件制得的納米ZnO抗菌紙剪碎成小紙片，稱取0.1 g，放在紫外燈下激發(fā)備用。一段時(shí)間后，在裝有菌液的試管中加入紙片樣品，放入水浴恒溫?fù)u床（參數(shù)設(shè)置為溫度37℃，震蕩2 h）。待震蕩完成，將震蕩好的菌液進(jìn)行稀釋，之后進(jìn)行涂盤。同樣放置于培養(yǎng)箱里控制溫度在37℃、濕度72%，培養(yǎng)?24 h后進(jìn)行觀察。

1.6 納米ZnO抗菌紙的物理性能測試

將樣品裁剪成長度5 cm、寬度1 cm的紙條，采用電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行物理性能檢測。

1.7 納米ZnO抗菌紙的比表面積檢測

將納米ZnO抗菌紙樣品剪碎加入到測試柱內(nèi)，設(shè)定溫度為80℃，脫氣干燥24 h。將干燥后的測試柱通入高純氮?dú)?，取出樣品，接入比表面積和孔隙度儀檢測。檢測完畢后，用BET計(jì)算模型得到樣品的比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米ZnO抗菌紙的XRD分析

對(duì)正交實(shí)驗(yàn)制備的納米ZnO抗菌紙進(jìn)行XRD分析（衍射角為5°～90°），結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，不同工藝條件對(duì)于產(chǎn)物純度和晶粒的影響以及形成的納米ZnO的晶體結(jié)構(gòu)。

從圖2中可以看出，9種樣品的特征峰位置基本相同，在衍射角30°之前的峰為纖維素的特征峰^[14]，衍射角30°之后存在較尖銳的衍射峰，?其中3個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)的晶面分別是（100）（002）（101），從圖2中沒有觀察到其他雜峰，說明合成的產(chǎn)物純度較高，產(chǎn)物的結(jié)晶性較好，生成的晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)完整^[15]。為了確定抗菌紙上納米ZnO的晶體結(jié)構(gòu)，將衍射角設(shè)為30°～90°，對(duì)實(shí)驗(yàn)編號(hào)6號(hào)納米ZnO抗菌紙重新進(jìn)行檢測，以此來排除纖維素峰的干擾，結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，納米ZnO抗菌紙的衍射峰尖銳，說明產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶良好。衍射晶面分別為（100）（002）（101）（102）（110）（103）（200）（112）（201）。將納米ZnO抗菌紙XRD圖譜與ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比分析，所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片?JCPDS卡片36-1451相匹配，確定其晶體結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦型結(jié)構(gòu)^[15]，晶格參數(shù)為a=3.220?，c=5.200?。并且圖2中沒有觀察到其他雜峰，生成的晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)完整。

2.2 納米ZnO抗菌紙的SEM分析

對(duì)正交實(shí)驗(yàn)制備的納米ZnO抗菌紙進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果見圖4。圖4中的編號(hào)與表2中的實(shí)驗(yàn)編號(hào)相對(duì)應(yīng)。

由圖4可以看出，所制備的ZnO均在納米粒度范圍內(nèi)。其中1號(hào)和8號(hào)樣品存在納米ZnO晶體團(tuán)聚的現(xiàn)象，形成了較大的顆粒，在纖維表面分布不均勻。6號(hào)樣品的納米ZnO分布較多且均勻，同時(shí)納米顆粒較小呈米粒狀，顆粒完整。

首先將濾紙浸漬在ZnCl₂溶液中，使紙基纖維的無定形區(qū)中含有較多的Zn²⁺，之后將其加入到NaOH溶液中，但在常溫常壓下，ZnO的形成較為困難，反應(yīng)（2）不易進(jìn)行，因此需要將其加入到水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)來促進(jìn)反應(yīng)（2）的進(jìn)行，生成ZnO，隨著反應(yīng)（2）的進(jìn)行，靠近纖維表面的Zn²⁺首先被消????耗（反應(yīng)（1）），在纖維內(nèi)就產(chǎn)生了濃度差，因此在纖維內(nèi)部的Zn²⁺會(huì)向外遷移，不斷與OH^-反應(yīng)，生成???Zn（OH）₄^2-，Zn（OH）₄^2-再水解生成ZnO并沉積在纖維上，并向外生長成為納米顆粒。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)較高濃度的Zn²⁺和OH^-會(huì)加快反應(yīng)的進(jìn)行，使ZnO晶體的生成速度加快，易使生成的晶體聚集在一起，使顆粒增大，造成纖維表面的分布不均勻。反之，較低濃度的Zn²⁺和OH^-使反應(yīng)進(jìn)行得較為緩慢，生成的ZnO晶體顆粒較小且較均勻，不會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，在纖維表面分布較為均勻。但是，過低濃度的Zn²⁺和OH^-會(huì)使生成的ZnO晶體減少。

2.3 納米ZnO抗菌紙抗菌性能的分析

對(duì)正交實(shí)驗(yàn)制備的納米ZnO抗菌紙進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)，比較納米ZnO抗菌紙的抗菌性能。

2.3.1 抑菌圈測試

抑菌圈實(shí)驗(yàn)的抑菌效果見圖5。由圖5可以看出，所制備的納米ZnO抗菌紙具有抗菌效果。抑菌圈實(shí)驗(yàn)中抑菌效果最好的為6號(hào)抗菌紙，可以觀察到明顯的抑菌圈。1號(hào)和8號(hào)抗菌紙沒有明顯的抑菌圈，因此沒有明顯的抑菌效果，有待下一步抑菌率實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)合納米ZnO抗菌紙的形貌分析，可以發(fā)現(xiàn)1號(hào)和8號(hào)抗菌紙存在ZnO的團(tuán)聚現(xiàn)象，說明ZnO的團(tuán)聚會(huì)影響抗菌紙的抗菌效果。

2.3.2 抑菌率測試

以抑菌率為主要指標(biāo)分析納米ZnO抗菌紙的最佳制備工藝條件。納米ZnO抗菌紙正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析見表2。

從表2可知，制備的9組納米ZnO抗菌紙對(duì)大腸桿菌均有抗菌效果，對(duì)其進(jìn)行了極差分析，發(fā)現(xiàn)浸漬溫度對(duì)納米ZnO抗菌性能影響最大，而影響最小的為浸漬時(shí)間。影響因素從大到小的順序?yàn)椋航n溫度>ZnCl₂溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)>NaOH溶液pH值>浸漬時(shí)間。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到最優(yōu)方案為：浸漬溫度70℃，浸漬時(shí)間60 s，ZnCl₂溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%，NaOH溶液pH值12。另外，在9組納米ZnO抗菌紙的實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)，6號(hào)納米ZnO抗菌紙的抗菌性能最佳，其對(duì)大腸桿菌的抑菌率達(dá)到了76.9%。浸漬溫度和ZnCl₂溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接影響了纖維內(nèi)Zn²⁺的含量，從而影響ZnO的生長，影響抗菌紙的抗菌效果。

為驗(yàn)證正交實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果是否具有最佳的抗菌效果，在最佳制備條件下制備ZnO抗菌紙，并對(duì)其進(jìn)行分析和抗菌實(shí)驗(yàn)。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)制備的納米ZnO抗菌紙的SEM圖見圖6。

對(duì)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)制備的納米ZnO抗菌紙進(jìn)行抑菌率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，該納米ZnO抗菌紙對(duì)大腸桿菌的抑菌率為62%，抑菌效果未達(dá)到預(yù)期效果，與圖4中的6號(hào)樣品進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)造成這一結(jié)果的原因是制得的納米ZnO出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，ZnO顆粒較大，在纖維表面分布較少且不均勻，這直接影響了抗菌紙的抗菌效果。對(duì)比6號(hào)樣品的制備條件發(fā)現(xiàn)兩者的制備條件區(qū)別是浸漬時(shí)間，6號(hào)樣品的浸漬時(shí)間更長，這使得纖維內(nèi)的Zn²⁺含量增加，影響了納米ZnO的形貌，從而影響了抗菌效果。綜合分析，得出最佳制備工藝條件為：浸漬溫度70℃，浸漬時(shí)間120 s，ZnCl₂溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%，NaOH溶液pH值12。

2.4 納米ZnO抗菌紙的物理性能分析

對(duì)納米ZnO抗菌紙的物理性能和比表面積進(jìn)行檢測，??并與空白濾紙相比較，結(jié)果見表3。

從表3可以看出，與空白濾紙相比，納米ZnO抗菌紙的比表面積有所增大，這是由于在纖維表面形成了納米ZnO顆粒，其具有比表面積效應(yīng)，造成抗菌紙的比表面積增大;納米ZnO抗菌紙的厚度也有所增厚，拉伸應(yīng)力稍有減小，這是由于納米ZnO晶體的形成，影響了纖維的無定形區(qū)，使其厚度增大，抗張強(qiáng)度降低，但納米ZnO抗菌紙仍然保持較高強(qiáng)度，可應(yīng)用于抗菌包裝和家庭用消毒濾芯等方面，應(yīng)用潛力巨大，前景廣闊。

3 結(jié) 論

本研究通過浸漬法使Zn²⁺進(jìn)入紙基纖維內(nèi)，然后通過一步水熱法制備出負(fù)載有不同形貌的納米ZnO抗菌紙。探究了不同工藝條件對(duì)納米ZnO抗菌紙的形貌、抗菌性能及物理性能的影響，并采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。

3.1 XRD分析表明，負(fù)載在紙基纖維上的納米ZnO均為六方纖鋅礦型結(jié)構(gòu)，結(jié)晶良好;SEM分析表明，納米ZnO晶體生長在纖維表面，與纖維結(jié)合較好;對(duì)納米ZnO抗菌紙的物理特性分析表明，納米ZnO抗菌紙的比表面積增大，厚度稍有增加，仍然保持較好強(qiáng)度。

3.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，浸漬溫度、ZnCl₂溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸漬時(shí)間以及NaOH溶液pH值4個(gè)因素對(duì)納米ZnO的形貌有著較大影響。較低濃度的Zn²⁺和OH^-使反應(yīng)進(jìn)行的較為緩慢，生成的ZnO晶體顆粒較小且較均勻，不易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，在纖維表面分布較為均勻。但是，過低濃度的Zn²⁺和OH^-會(huì)使生成的ZnO晶體減少。納米ZnO抗菌紙的最佳制備工藝條件為：浸漬溫度70℃，浸漬時(shí)間120 s，ZnCl₂溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%，NaOH溶液pH值12，此條件下制備的納米ZnO呈米粒狀，納米ZnO抗菌紙對(duì)大腸桿菌的抑菌率達(dá)到76.9%。

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（責(zé)任編輯：常 青）