低濃紙漿臭氧漂白經(jīng)驗模型的建立

陳霞 劉明友 樂飛 李勁松

摘要：?以臭氧（O₃）用量作為自變量，紙漿卡伯值（K）、黏度和白度為響應值，研究了臭氧用量對紙漿漂白性能的影響，結果表明，臭氧最佳用量為0.77%，此時漂白后紙漿卡伯值、黏度、白度分別為8.1、658.4 mL/g、41.9%。計算漂白過程中脫木素選擇性、單位臭氧消耗內卡伯值的降低率和白度的增加率，通過線性回歸建立合適的數(shù)學模型，求出各因素隨臭氧用量（）或卡伯值的預估函數(shù)。研究表明，硫酸鹽闊葉木漿低濃臭氧漂白時，臭氧用量對卡伯值的關系采用指數(shù)模型較為合適，其方程為。結合黏度、白度隨卡伯值變化的方程，臭氧用量取0.77%、其他條件一定時，通過該模型預測得到紙漿卡伯值、黏度、白度分別為7.8、624.2 mL/g、42.9%，該經(jīng)驗模型可預測并優(yōu)化低濃硫酸鹽闊葉木漿的臭氧漂白反應。

關鍵詞：闊葉木漿;臭氧漂白;低濃紙漿;臭氧用量;經(jīng)驗模型

中圖分類號：TS745 ???文獻標識碼：A ???DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.03.003

Abstract：?The independent variable was ozone consumption，?responses values were Kappa number，?viscosity and brightness，?the influence of ozone consumption on pulp properties was studied. A pulp with Kappa number of 8.1，?viscosity of 658.4 mL/g and whiteness of 41.9% could be achieved under an optimal condition with ozone consumption was 0.77%. The bleaching selectivity，?the efficiency expressed as brightness gain and lignin removal was calculated，?the appropriate mathematical models were established by linear regression. The Kappa number estimation function of hardwood kraft pulp by the ozone consumption was：?，?and ?was 0.9987. Combined with the equations between viscosity，?brightness and Kappa number，?when the ozone dosage was 0.77% and other conditions were certain，?the Kappa number，?viscosity and whiteness of the pulp were predicted to be 7.8，?624.2 mL/g，?and 42.9%，?respectively. The model could be used to predicate and optimize the bleaching responses of ozone bleaching of low consistency hardwood kraft pulp as the ozone consumption changed.

Key words：?hardwood pulp;?ozone bleaching;?low consistency pulp;?ozone consumption;?empirical model

紙漿清潔生產(chǎn)是造紙工業(yè)持續(xù)發(fā)展的保證，早在20世紀80年代，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署對造紙清潔技術進行了概括，歐美等發(fā)達國家和地區(qū)就已采用無元素氯（ECF）漂白工藝^[1-2]。在ECF基礎上，人們進一步提出了更安全、環(huán)保的全無氯（TCF）漂白技術^[3]。臭氧（O₃）作為一種新型漂劑，在漂白過程中不僅能很好地脫除木素，減少環(huán)境污染，還可以賦予紙漿較好的性能，如在某些情況下臭氧處理機械漿可以增加纖維的柔軟性，臭氧處理高硬度硫酸鹽漿出現(xiàn)類似打漿作用，提高紙漿的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)^[4-5]。由于中高濃紙漿臭氧漂白具有用水少、漂白效率高等優(yōu)點，因此目前國內外對于臭氧漂白的研究多集中于高濃紙漿和中濃紙漿的漂白^[6-7]。然而高濃紙漿臭氧漂白對擠漿機的設備要求高（出漿濃度35%以上），中濃紙漿臭氧漂白反應復雜，臭氧與紙漿混合效果有待提高^[8];相比之下，低濃臭氧漂白設備較為簡單，漂白均勻性好，具有發(fā)展?jié)摿Α?/p>

自臭氧可作為紙漿漂劑的研究被提出后，在20世紀70年代，臭氧作為無氯漂白劑的研究工作在歐美等地取得迅猛發(fā)展，大量的臭氧漂白中試生產(chǎn)后，臭氧漂白的工業(yè)化運行開始進入軌道^[9]。已有研究者大量的研究了臭氧作為紙漿漂白劑的最佳工藝條件，如pH值、溫度、漿濃、漂序、助劑等。Mbachu R A D等人^[10]研究了甲酸和乙酸預處理對臭氧紙漿漂白的影響;Bouchard J M等人^[11]探索了水和氫離子濃度在紙漿漂白中的作用;Roncero M B等人^[12]在臭氧漂白過程中添加草酸添加劑，并使用硼氫化鈉進行后處理，對臭氧漂白過程進行了優(yōu)化。何甜等人^[13-14]研究了臭氧作為低濃度硫酸鹽漿和桉木漿漂劑的最佳工藝條件。臭氧對木素的動力學選擇性為10⁵～10⁶，而羥基自由基對木素的動力學選擇性僅為5～6^[15]，臭氧在漂白紙漿過程中會產(chǎn)生羥基自由基和氫過氧自由基，這些自由基比臭氧本身更具反應性且選擇性要低得多^[16]，導致臭氧反應脫除木素的同時，碳水化合物被降解，反應后紙漿的黏度、強度等下降。

由于紙漿漂白過程中脫木素和碳水化合物降解的復雜性，在漂段工業(yè)化之前，往往需要準確的建模來控制和優(yōu)化漂白過程。一般建模方法可分為兩種，即動力學模型和經(jīng)驗模型^[17]。動力學模型通常從反應動力學的角度出發(fā)，研究漂白反應的反應速率、反應機理等;而經(jīng)驗模型相較于動力學模型更加簡單、經(jīng)濟，且應用多種現(xiàn)代統(tǒng)計方法的經(jīng)驗模型相較于動力學模型能更加準確地預測和優(yōu)化漂白效果。已有大量的研究報道了二氧化氯漂白、氧脫木素、過氧化氫漂白等的動力學模型^[18-21]和經(jīng)驗模型^[17]，然而很少有文獻研究臭氧漂白模型^[22-23]，且這些模型大多關于高濃紙漿的臭氧漂白，低濃紙漿臭氧漂白的動力學和經(jīng)驗模型還有待研究?？紤]到臭氧用量是臭氧漂白的重要影響因素，一般隨著臭氧用量的提高，紙漿卡伯值降低、白度升高，然而臭氧用量過大時又會造成碳水化合物的大量降解，影響紙張的強度，且臭氧用量除了關系到成紙質量外，還直接關系到生產(chǎn)成本。因此本實驗在低濃闊葉木漿臭氧漂白條件下，從經(jīng)驗模型角度出發(fā)，采用單因素設計、線性回歸等現(xiàn)代統(tǒng)計方法，研究臭氧用量對于紙漿漂白性能的影響，并探討低濃紙漿臭氧漂白過程中卡伯值、脫木素選擇性、臭氧漂白效率與臭氧用量之間的關系，以及黏度、白度隨卡伯值的變化，最終得到臭氧用量和紙漿卡伯值、白度、黏度之間的方程，為硫酸鹽闊葉木漿工藝參數(shù)的優(yōu)化和低濃紙漿臭氧漂白技術在硫酸鹽闊葉木漿廠的實際應用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗原料取自廣西某漿廠蒸煮后的混合硫酸鹽闊葉木漿，原漿卡伯值12.5，黏度825 mL/g，白度30.0%。

1.2 臭氧漂白

臭氧漂白條件為：漿濃3%，pH值2.0，反應在室溫（25±2） ℃條件下進行，臭氧用量0～3.0%（相對于絕干漿）。每次實驗取30 g絕干漿，在調節(jié)漿濃的同時用質量分數(shù)10%的硫酸調節(jié)pH值至指定值，漿料混合均勻后裝入自制的反應釜中。反應釜容積為1 L，攪拌速度750 r/min，脫濕空氣經(jīng)江蘇康爾KCF-SF100B型臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧后送入反應釜，反應多余的臭氧經(jīng)盛有KI溶液的尾氣瓶吸收。

1.3 分析檢測

按照GB/T 1546—2004對紙漿卡伯值進行測定;用YQ-Z-48B白度測定儀按照GB/T 8940.2—1988對紙漿白度進行測定;按照GB/T 1548—2004對紙漿黏度進行測定。

在臭氧用量為0.77%時，紙漿白度較高，黏度損失較小，因此臭氧用量為0.77%左右最為合適，單段臭氧漂白得到的紙漿卡伯值為8.1、黏度為658.4 mL/g、白度為41.9%。

2.2 臭氧用量對紙漿脫木素的影響

圖2為臭氧用量對紙漿卡伯值的影響。從圖2（a）可以看出，隨著臭氧用量增加，紙漿卡伯值快速降低，直到臭氧用量達到1.0%，隨著臭氧用量繼續(xù)增加，紙漿卡伯值變化不大。比較添加和不添加黏度保護劑時卡伯值的變化曲線，可以看出兩曲線之間卡伯值幾乎沒有明顯變化。圖2表明添加該黏度保護劑對于紙漿的脫木素沒有影響，這是因為V助劑（一種羥胺類活性中間體）作為黏度保護劑僅改變紙漿黏度，而對紙漿卡伯值和白度沒有影響，屬于僅作用于碳水化合物的一類黏度保護劑^[26]。因此以下實驗僅研究不添加黏度保護劑時臭氧用量對各參數(shù)影響的動力學。從圖2（b）可以看出，隨著臭氧用量的增加，Efc_K逐漸降低，最后趨于平緩，與卡伯值-臭氧用量的變化關系一致，表明通入過量的臭氧對木素的脫除并沒有太大影響。置信區(qū)間為95%時，臭氧對卡伯值的變化率-臭氧用量關系曲線如公式5所示。

2.3 黏度以及漂白選擇性方程的建立

臭氧漂后紙漿黏度和卡伯值的關系如圖4所示。從圖4可以看出，隨著紙漿卡伯值由初始值開始降低，紙漿黏度下降速率逐漸加快，紙漿卡伯值在7.0～8.4時（此時臭氧用量在0.6%～1.2%范圍內），紙漿黏度下降速度最為明顯，然后隨著紙漿卡伯值繼續(xù)降低，碳水化合物降解速度減緩，紙漿黏度損失速率減緩。

臭氧漂白過程中闊葉木漿黏度和卡伯值擬合方程如公式（7）和公式（8）所示。

圖5為臭氧用量對脫木素選擇性的影響。從圖5可以看出，臭氧用量較低時，脫木素選擇性最高，隨著臭氧用量的增加，脫木素選擇性逐漸降低，臭氧用量達到1.2%后，此時紙漿中的可及木素含量較少，大量臭氧作為無效臭氧分解，產(chǎn)生的羥基自由基等選擇性差，卡伯值降低的同時碳水化合物也被大量降解，因此隨著臭氧用量的繼續(xù)增加，脫木素選擇性變化不大。由圖5得到臭氧漂白脫木素選擇性與臭氧用量關系如公式（9）所示。

2.4 白度方程的建立

紙漿白度影響紙張的外觀質量和印刷性能，而高的紙漿白度通常以犧牲紙漿黏度和增加化學藥品用量為代價^[27]。紙漿白度受到紙漿中發(fā)色基團和助色基團的共同影響，木素結構中含有羰基、乙烯基等不飽和雙鍵的發(fā)色基團和苯、丙酮等助色基團，因此木素是紙漿中顏色的主要來源。通過探討紙漿臭氧漂白過程中紙漿白度和卡伯值關系，得到擬合方程，可以對不同臭氧用量漂白條件下紙漿白度進行預測。

圖6為臭氧漂后紙漿卡伯值與白度的關系。從圖6可以看出，紙漿卡伯值較高時，隨著紙漿卡伯值的降低，紙漿白度幾乎線性增加，隨著卡伯值的繼續(xù)降低，紙漿白度增加速度變大。

低濃紙漿臭氧漂白時，對于95%的置信區(qū)間，硫酸鹽闊葉木漿白度和卡伯值的擬合關系如公式（10）和公式（11）所示。

取最佳臭氧用量0.77%時，經(jīng)驗模型得到漂后紙漿卡伯值為7.82，由公式（10）預估的漂后紙漿白度為42.9%，實際漂后紙漿白度為41.9%。

圖7為臭氧用量對紙漿白度的增加效率的影響。從圖7可以看出，隨著臭氧用量的增加，單位臭氧用量內紙漿白度增加逐漸減緩，臭氧用量達到1.0%左右時，隨著臭氧用量的繼續(xù)增加，單位臭氧用量內紙漿白度變化較小，即考慮生產(chǎn)成本時，通入過量的臭氧對紙漿白度的增加無益。臭氧對于紙漿白度的增加效率隨臭氧用量公式如公式12所示。

3 結 ???論

本研究分析了硫酸鹽闊葉木漿臭氧漂白過程中臭氧用量對紙漿漂白性能的影響，以及建立了臭氧漂白經(jīng)驗模型。

3.1采用指數(shù)模型對臭氧漂白過程進行模擬，得到25℃、反應時間為0.5 h，硫酸鹽闊葉木漿卡伯值隨臭氧用量變化的模型為：。

3.2臭氧用量低于0.8%時，臭氧用量對脫木素選擇性和單位臭氧用量內紙漿卡伯值的降低以及白度的增加的影響較大，考慮到工業(yè)生產(chǎn)成本，臭氧用量為0.77%最佳，此時單段臭氧漂白得到的紙漿卡伯值為8.1、黏度為658.4 mL/g、白度為41.9%。

3.3根據(jù)臭氧用量的不同，以臭氧用量0.8%為分段點，得到臭氧漂白過程中硫酸鹽闊葉木漿黏度、白度隨卡伯值變化的分段擬合函數(shù)。結合臭氧漂白脫木素模型，即可預測不同臭氧用量時（其他實驗條件不變）漂白硫酸鹽闊葉木漿的黏度、白度和卡伯值。最佳臭氧用量為0.77%時，根據(jù)經(jīng)驗模型估算的單段臭氧漂后紙漿卡伯值為7.8、黏度為624.2 mL/g、白度為42.9%，擬合度較好。

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（責任編輯：黃舉）