固體酸法水解半纖維素制木糖的探索

徐小榮 張揚(yáng) 吳限智

摘 要：研究采用廢堿液中半纖作為原料，在預(yù)處理工序后，用H3PO4/硅藻土的強(qiáng)固體酸物質(zhì)作為固體酸，在一定工藝參數(shù)條件下將半纖維素進(jìn)行水解，獲得水解木糖液，然后再進(jìn)行傳統(tǒng)的提純提取工藝，與非固體酸工藝相比在產(chǎn)品質(zhì)量、資源節(jié)約、節(jié)能環(huán)保方面都有顯著提升。

關(guān)鍵詞：固體酸;水解法;木糖;半纖維素

木糖生產(chǎn)行業(yè)，一般采用酸水解法生產(chǎn)時，均使用硫酸作為水解液，將半纖維素分解成木糖。固體酸法水解半纖維素制取木糖則采用H3PO4/硅藻土作為催化劑，在一定的工藝條件下，將作為中性的水激活成酸，從而實(shí)現(xiàn)半纖維素分解成木糖工藝目標(biāo)。

固體酸法水解半纖維素制取木糖技術(shù)，由于沒有加入任何酸性物質(zhì)，半纖維素水解液酸根離子的帶入，因此，減輕后工序的純化負(fù)荷，有效降低生產(chǎn)成本，減少污染。

1 水解基本原理

H3PO4/硅藻土的強(qiáng)固體酸物質(zhì)作為催化劑，水溶液中由于酸與共軛堿的電離作用就等同于水的自我離子化，皮爾遜的軟硬酸堿理論告訴我們，水其實(shí)就是硬堿，通過催化劑催化可以電離出H+質(zhì)子酸。而H+降低了半纖維素轉(zhuǎn)化為木糖的化學(xué)反應(yīng)的活化能，使得半纖維素在給定的105℃時能越過反應(yīng)勢壘，順利穩(wěn)定持續(xù)由半纖維素轉(zhuǎn)化為木糖。下面反應(yīng)式中的H+即為質(zhì)子酸或固體酸，Δ為加熱溫度105℃。

植物纖維中半纖維主要是多縮戊糖，含有較多木糖和其他少量阿拉伯糖，在適當(dāng)?shù)乃鈼l件時，其反應(yīng)能按照理想目的主要生成戊糖（大量木糖或和少量阿拉伯糖及甘露糖等）

2 水解工藝路線

粘膠生產(chǎn)的副產(chǎn)品半纖維堿液，經(jīng)過濾濃縮工藝，得到如下進(jìn)料，濃度：半纖100g/l、硫酸鈉：10g/l，進(jìn)料流量：50m3/h;pH=4.27，進(jìn)料密度：1.1kg/l;噴射器蒸汽加熱至105℃，進(jìn)入塔高徑比為15～17的固定床催化反應(yīng)塔，塔內(nèi)填料高度：6-7m，其中的催化固體酸：H3PO4/硅藻土，固體酸顆粒大小：直徑：0.2mm，球形度：0.8-1.0，出塔壓力0.15MPa保溫在120℃，經(jīng)塔時間100～120min。水解液為出料木糖含量：80-85g/l。塔內(nèi)分布板與上擋板小于80目。其中，作為固體催化劑的固體酸顆粒不需要連續(xù)再生，實(shí)現(xiàn)了水解工藝的無損耗酸。

3 水解工藝條件

3.1 水解條件

從上表可以從中看，出木糖收率最高的三組數(shù)據(jù)分別為：一組木糖收率77.35%。對應(yīng)水解參數(shù)：酸度1.0%、溫度130℃、水解時間3h;二組木糖收率76.38%。對應(yīng)水解參數(shù)：酸度1.3%、溫度120℃、水解時間1h）優(yōu)選，目前的最佳水解條件;三組木糖收率75.02%。對應(yīng)水解參數(shù)：酸度1.3%、溫度125℃、水解時間1h。

3.2 水解分析對比優(yōu)化

①上表的各列看出，木糖收率隨水解時間的變化趨勢，除酸度1.0%之外，其他各種酸度條件下，隨水解時間的延長，收率都出現(xiàn)了不同程度的下降。說明水解過程中有副反應(yīng)的產(chǎn)生，隨著水解時間的延長，木糖會部分轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)（類似糠醛等）。所以控制合理的水解時間，對獲得較高的木糖收率非常重要;

②上表同一酸度（1.3%和1.5%）下，120℃、125℃和130℃的水解結(jié)果看出，120℃水解后的木糖收率相對會更高一點(diǎn)，其次是125℃、再次是130℃。說明水解溫度越高，在同一酸度條件下的副反應(yīng)會更加劇烈，所以在溫度滿足水解條件的情況下，盡量把水解溫度控制低一點(diǎn)，這樣反而會得到更高的木糖收率;

③上表同一水解溫度下，1.0%、1.3%、1.5%、2.0%的酸度條件下，水解結(jié)果看出，酸度1.3%水解后的木糖收率更高，也更加穩(wěn)定一點(diǎn)。其次是酸度1.5%、再次是酸度2.0%。酸度1.0%，需要反應(yīng)較長的時間，才能獲得較高的木糖收率，說明酸度1.0%，對于半纖水解酸度稍微偏低。總體上，可以說明，在酸度能夠滿足水解條件的前提下，酸度控制越低，對水解后得到較高的木糖收率，越有利。酸度過高，只會增加副反應(yīng)的產(chǎn)生。

綜上所述，采用加入1.3%的固體酸可有效獲得良好的水解液，獲得更優(yōu)化的后續(xù)處理及更多的收得率。

3.3 最優(yōu)化水解液的檢測數(shù)據(jù)：

根據(jù)水解木糖液數(shù)據(jù)情況分析，半纖維廢液能夠有效的在固體酸催化下水解，獲得良好適用于生產(chǎn)木糖的水解木糖液。

3.4 固體酸水解創(chuàng)新點(diǎn)

①采用固體酸催化劑工藝，由于大多數(shù)固體酸在低溫下不能發(fā)揮高酸度的效果，本工藝采用105℃高溫的工藝結(jié)合固體酸催化劑能在不采用硫酸等高強(qiáng)酸的情況下有效催化水解半纖，獲得半纖水解木糖液;

②采用高塔連續(xù)生產(chǎn)方式，節(jié)約占地面積，可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的露天化安裝生產(chǎn)，縮短建設(shè)周期;對產(chǎn)能擴(kuò)張?zhí)峁┘s的組織形式，可根據(jù)半纖液副產(chǎn)品產(chǎn)地的產(chǎn)量定制高塔數(shù)量，并形成定制化生產(chǎn)，易于低成本推廣。同時由于采用固體酸，對管道相關(guān)的腐蝕情況大大降低，使得整個系統(tǒng)的穩(wěn)定性大幅度提高，減少中間泄漏可能造成的環(huán)境和安全風(fēng)險;

③采用固體酸水解，使得催化劑不會混入水解液中，避免了催化劑對水解液的污染，原玉米芯工藝采用了離交系統(tǒng)，耗費(fèi)了大量的酸堿及除鹽水通過離子交換出去水解液中的酸，本工藝避免了催化劑對水解木糖液的污染，縮短了工藝周期，減少了大量的純化用樹脂、除鹽水、酸液、堿液的消耗。

由于排除了催化劑硫酸污染成品的因素，本工藝產(chǎn)生的成品在純度上獲得了提高，在穩(wěn)定的工藝下能獲得大量的木糖純度大于99%的優(yōu)等品，符合GB/T 23532-2009國家標(biāo)準(zhǔn)。

4 木糖主要達(dá)到的技術(shù)指標(biāo)

硫酸鹽含量≤0.005%;

灰分≤0.05%;

其他指標(biāo)及其要求是：

純度≥99.0%;

透光率≥98.0%;

水分≤0.3%;

比旋光度18.5°～19.5°;

pH5.0～7.0;

氯化物≤0.005%。

5 結(jié)束語

木糖工業(yè)生產(chǎn)過程中，需要反復(fù)使用酸堿中和、反應(yīng)。實(shí)現(xiàn)半纖維素的木糖化和精制提純。固體酸法水解半纖維素制取木糖技術(shù)，其中固體酸采用H3PO4/硅藻土作為催化劑，水溶液中由于酸與共軛堿的電離作用就等同于水的自我離子化，通過催化劑催化可以電離出H+質(zhì)子酸。而H+降低了半纖維素轉(zhuǎn)化為木糖的化學(xué)反應(yīng)的活化能，使得半纖維素在給定的105℃時能越過反應(yīng)勢壘，順利穩(wěn)定持續(xù)由半纖維素轉(zhuǎn)化為木糖?？梢詫?shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程的酸堿零泄漏，提高產(chǎn)品品質(zhì)。

參考文獻(xiàn)：

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