微乳型捕收劑的穩(wěn)定性和浮選性能的試驗(yàn)研究

黃 波，徐宏祥，李旭林

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

浮選是細(xì)粒煤泥分選最有效的方法，其實(shí)質(zhì)是通過捕收劑增強(qiáng)煤粒表面的疏水性，實(shí)現(xiàn)氣泡礦化并與親水的矸石分離[1]。捕收劑通常是非極性的煤油或柴油，不溶于水，在煤漿中以油滴方式分散，且容易在短時間內(nèi)聚集成大的油滴，造成藥劑消耗量大。

煤油或柴油的乳化可以有效改善烴類油在水中的分散，朱書全等采用新型乳化劑將柴油制成O/W型乳化煤泥捕收劑，可以減少柴油量，但由于這種乳狀液不是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，放置一段時間會分層，影響了其工業(yè)應(yīng)用[2-3]?？滴臐?、李琳等采用超聲波技術(shù)強(qiáng)化乳化煤泥捕收劑的穩(wěn)定性[4-5]，李鐵臻等研究了柴油微乳化的表面活性劑配方和制備技術(shù)[6-10]，張峰等應(yīng)用微乳化技術(shù)制備微乳化柴油用于煤泥浮選[11-12]。MEC是由油、水、表面活性劑和助劑形成的澄清透明、高穩(wěn)定性的W/O型微乳液，液滴直徑在10～100 nm，在煤漿中的分散性能優(yōu)于柴油和乳化柴油，可以有效降低煤泥浮選藥劑的用量。

乳化捕收劑的穩(wěn)定性是制約其工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素，國內(nèi)外學(xué)者通常采用靜置觀察法研究乳化柴油和微乳化柴油的穩(wěn)定性[10,12-13]，難以直觀并定量分析微乳液的穩(wěn)定性和液滴粒徑。筆者利用多重散射光穩(wěn)定性分析儀研究了乳化劑配方和用量、超聲波功率及作用時間對MEC穩(wěn)定性和液滴粒徑大小的影響，并對其煤泥浮選性能進(jìn)行試驗(yàn)研究，研究結(jié)果證實(shí)了MEC的捕收性能優(yōu)于柴油，可降低煤泥浮選的藥劑消耗。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

本文研究所有化學(xué)試劑見表1，試驗(yàn)儀器有:IKA RET加熱磁力攪拌器，XH-300A型電腦微波超聲波組合合成/萃取儀。

表1 試驗(yàn)試劑
Table 1 Reagents in experiments

試驗(yàn)試劑HLB備注失水山梨醇單油酸酯(Span80)4.3化學(xué)純失水山梨醇單硬脂酸酯(Span60)4.7化學(xué)純聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯(Tween80)15.0化學(xué)純聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯(Tween40)15.6化學(xué)純辛基酚聚氧乙烯醚(TX100)13.3化學(xué)純正辛醇(Octanol)5.1分析純柴油(Diesel)

注:HLB為親水親油平衡值。

1.2 浮選煤樣

浮選試驗(yàn)煤樣來自東龐選煤廠的浮選入料，將煤樣按照GB 474—2008《煤樣的制備方法》進(jìn)行摻勻、縮分，制備出試驗(yàn)用煤質(zhì)分析和煤泥浮選用樣。表2為煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果，表3是煤樣的粒度分析結(jié)果。

1.3 MEC的制備方法

將表面活性劑、助表面活性劑、柴油和水按一定配比用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌10 min，攪拌強(qiáng)度為750 r/min，攪拌之后的微乳液樣品用超聲波進(jìn)化強(qiáng)化處理。

表2 浮選煤樣的工業(yè)分析和元素分析
Table 2 Industrial analysis and elemental analysis of flotation coal samples

%

表3 浮選煤樣的粒度組成
Table 3 Particle size composition of flotation coal samples

粒度級/mm產(chǎn)率/%灰分/%累計(jì)產(chǎn)率/%累計(jì)灰分/%>0.50.389.560.389.560.5～0.252.939.113.309.160.25～0.12512.2910.9915.5910.600.125～0.07415.469.9131.0510.260.074～0.04511.0910.4342.1410.30<0.04557.8626.91100.0019.91

1.4 MEC穩(wěn)定性表征和液滴粒徑計(jì)算

MEC穩(wěn)定性采用多重散射光穩(wěn)定性分析儀進(jìn)行測試，圖1為測試原理圖。分析樣品放入玻璃樣品池，透射光探測器接收通過樣品的透射光，背射光探測器接收被反射的背散射光。光學(xué)探測器從樣品池底部向頂部進(jìn)行掃描，獲取透射光和背散射光光強(qiáng)數(shù)據(jù)。通過測試透射光強(qiáng)度T或背散射光強(qiáng)度BS隨著時間的變化，全面分析樣品中顆粒隨時間的變化規(guī)律。每一條掃描曲線表示該時該從樣品池底部至頂部的樣品透射光強(qiáng)度或背射光強(qiáng)度，不同時間的掃描曲線疊加在一起形成樣品的掃描譜圖。掃描譜圖中，底部區(qū)(左邊)背射光逐漸增加，表示樣品的澄清過程，頂部區(qū)(右邊)背射光逐漸增加，反映聚集液滴上浮的過程。中部區(qū)間背射光隨時間呈梯度增強(qiáng)，表示液滴發(fā)生了聚集，粒徑變大。根據(jù)掃描曲線的形態(tài)隨時間的變化規(guī)律可以定性地判斷樣品中微粒的聚結(jié)、沉降或上浮。大致關(guān)系是:① 沉降:底部T下降，BS上升，同時頂部T上升，BS下降;② 上浮:底部T上升，BS下降，同時頂部T下降，BS上升;③ 聚結(jié):底部、中部和頂部BS均下降。

圖1 測試原理Fig.1 Test schematic diagram

分散體系的穩(wěn)定性通過穩(wěn)定性動力學(xué)指數(shù)(Turbiscan Stability Index,TSI)來定量表征，TSI反映了光強(qiáng)變化隨高度的累積，TSI值越大表示體系越不穩(wěn)定[14]。TSI值按式(1)計(jì)算，其中h為掃描點(diǎn)高度，H為樣品總高度，scani(h)和scani-1(h)為掃描點(diǎn)高度h上第i次和第i-1次掃描時光強(qiáng)度值。

(1)

根據(jù)多重光散射理論[15-16]，背射光強(qiáng)度BS和透射光強(qiáng)度T與分散相體積分?jǐn)?shù)φ和粒子直徑d的關(guān)系如式(2)和(3)所示，可以計(jì)算出微乳液中液滴粒徑大小。

(2)

(3)

式中，g和Qs為MIE理論常數(shù);ri為樣品測量管的內(nèi)徑;T0為連續(xù)相的光透射率。

測試方法:將制備的MEC 20 mL注入樣品池中進(jìn)行測定，每隔1 d掃描測試1次，連續(xù)掃描7 d，得到掃描圖譜，計(jì)算TSI值和液滴粒徑，分析MEC的穩(wěn)定性。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 乳化劑配方對MEC穩(wěn)定性的影響

微乳液制備過程中必須添加乳化劑以降低油水界面張力，并在油水界面形成保護(hù)膜，從而增加體系的穩(wěn)定性。通常，一些表面活性劑的活性較好，可以顯著降低界面張力，而另外一些表面活性劑雖然活性較差，但能生成堅(jiān)固的保護(hù)膜。因此，使用復(fù)合乳化劑比單一乳化劑效果要好。一般情況下，可根據(jù)親水親油平衡值(HLB)來選擇乳化劑，黃艷娥等認(rèn)為乳化劑HLB值在6.0～15.9，可以制備出W/O型微乳柴油[7]。乳化劑的HLB值越高越有利于生成W/O型微乳液，HLB值越小越疏水，復(fù)合乳化劑的HLB值用式(4)計(jì)算[17-19]:

(4)

其中，HLBi和wi分別是第i種表面活性劑的HLB值和復(fù)合乳化劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)。煤泥浮選時，捕收劑吸附在煤粒表面，增加煤粒表面的疏水性。因此，制備MEC時，應(yīng)采用復(fù)合乳化劑和較小的HLB值。陳中元等[20]研究認(rèn)為，柴油乳化體系加入醇以后，界面膜HLB值變小，最佳的助表面活性劑是正辛醇。

柴油是由65.16%～77.85%的飽和烷烴組成的多組分復(fù)雜體系，根據(jù)相似相溶原理，選用的乳化劑的親油基團(tuán)與柴油主要組分的分子結(jié)構(gòu)越相似，則油水界面張力降低越多，乳化劑分子在油水界面的吸附作用越強(qiáng)，界面保護(hù)膜柔性越好，形成的微乳液就越穩(wěn)定。因此，試驗(yàn)選用與柴油主要成分有相似的表面活性劑作為乳化劑，表面活性劑的配方見表4，柴油、乳化劑和磁力攪拌10 min后，用強(qiáng)度為200 W的超聲波強(qiáng)化處理5 min。

表4 復(fù)合乳化劑制備MEC的條件
Table 4 Conditions for preparation of MEC by complex emulsifier

樣品Span80/gTween80/gTween40/gTX100/gOctanol/gDiesel/gWater/g復(fù)合乳化劑HLB值a0.700.300.4020.001.006.82b0.700.300.4020.001.006.95c0.800.300.4020.001.006.46

圖2 不同乳化劑配方制備的MEC的背射光圖譜Fig.2 Backlight profile of MEC prepared by different emulsifier formulations

圖2是樣品的背射光掃描圖譜，為便于觀察樣品變化情況，將掃描圖譜設(shè)置成參比模式(即圖譜中所有數(shù)據(jù)點(diǎn)是以第1次掃描數(shù)據(jù)減去其它每次掃描數(shù)，圖中藍(lán)色直線為參比線)，縱坐標(biāo)為背射光強(qiáng)度變化百分比，橫坐標(biāo)為樣品高度，右側(cè)顏色圖例為掃描時間。

從圖2中的掃描曲線形態(tài)可以看出，樣品a和樣品c中部區(qū)間背射光強(qiáng)度隨時間增加均有一定程度的下降，呈梯度減小，說明液滴發(fā)生了團(tuán)聚，粒徑增大。圖3中曲線a表明樣品中液滴粒徑隨時間延長而變大。樣品b中部區(qū)間背射光強(qiáng)度在很小范圍內(nèi)波動，頂部很小區(qū)間背射光強(qiáng)度有所增大，說明樣品在該區(qū)間有少量油相，體系沒有發(fā)生明顯液滴聚集，圖3中曲線b可以看出，樣品液滴粒徑隨時間延長基本保持不變約為37 nm。

圖3 乳化劑配方對MEC液滴直徑大小的影響Fig.3 Effect of emulsifier formulation on oil droplet diameter of MEC

圖4為樣品的TSI值隨放置時間變化的規(guī)律，可以看出，樣品a隨放置時間的延長，TSI值越大，表明體系越來越不穩(wěn)定。樣品a放置7 d后，液滴平均直徑從40 nm增大到80 nm。因此，隨著液滴不斷聚集，粒徑增大，增大了微乳液的不穩(wěn)定性。樣品c隨放置時間延長，TSI值有所增大，但變化不大，說明體系較為穩(wěn)定。樣品b隨放置7 d后，TSI值變化不大，說明該樣品很穩(wěn)定。

圖3為樣品液滴粒徑隨放置時間延長的變化規(guī)律，可以看出，樣品a和樣品c中液滴粒徑隨放置時間延長，粒徑逐漸增大，說明液滴有聚集現(xiàn)象發(fā)生。其中樣品c放置7 d后，液滴粒徑由初始的110 nm增大到175 nm，超過微乳液粒徑范圍(10～100 nm)[20]，說明樣品c屬于乳狀液而不是微乳液。樣品b中液滴粒徑大小隨放置時間延長，幾乎不發(fā)生變化，始終保持在37 nm左右，穩(wěn)定性很好，適合作為煤泥浮選捕收劑。

綜合上述分析可知:樣品a和樣品b都屬于微乳液，且樣品b具有較高的穩(wěn)定性，長期放置液滴不會發(fā)生聚集而導(dǎo)致粒徑變大，適合用作煤泥浮選捕收劑。樣品c雖然具有較好的穩(wěn)定性，但其液滴粒徑較大，且易發(fā)生聚集，不屬于微乳液。因此，制備MEC應(yīng)采用Span80和Tween40復(fù)配作為乳化劑，正辛醇為輔助表面活性劑。

2.2 乳化劑用量對MEC穩(wěn)定性的影響

乳化劑用量對MEC穩(wěn)定性的影響如圖5和圖6所示，其中，乳化劑用量分別為柴油質(zhì)量的3%，5%和7%，表面活性劑配比為是Span80∶Tween40∶Octanol=7∶3∶4。

綜合圖5和圖6可以看出:3種樣品的穩(wěn)定性均較好，乳化劑用量越多，TSI值越小，體系越穩(wěn)定。當(dāng)乳化劑用量為3%時，油水界面吸附的表面活性劑量較少，生成的保護(hù)膜厚度較薄，長期放置時，液滴易聚集，穩(wěn)定性變差。由圖6可以看出:該條件下制備的微乳液樣品a的液滴粒徑隨放置時間增加顯著增大，易發(fā)生聚集，放置1 d后，液滴粒徑就達(dá)到98 nm，之后隨時間增加，不斷增大，并超過100 nm，不屬于微乳液;當(dāng)乳化劑用量為7%時，油水界面吸附的表面活性劑量較多，界面張力顯著降低，TSI值較低，體系最為穩(wěn)定。然而，由于界面吸附的乳化劑量較多，油水界面保護(hù)膜較厚，致使液滴粒徑較大，圖6曲線c看出，液滴初始粒徑為69 nm，放置7 d后，液滴粒徑增至83 nm。當(dāng)乳化劑用量為5%時，TSI值相較于7%時要高，但液滴粒徑隨放置的延長基本不發(fā)生變化，保持在37 nm左右，說明在這個用量既能有效降低油水界面張力，也能形成適宜厚度的保護(hù)膜，體系穩(wěn)定性好。乳化劑用量越小，制備成本就越低。因此，制備MEC的乳化劑最佳用量為5%。

圖5 乳化劑用量對MEC穩(wěn)定性的影響Fig.5 Effect of emulsifier dosage on stability of MEC

圖6 乳化劑用量對MEC液滴直徑大小的影響Fig.6 Effect of emulsifier dosage on oil droplet diameter of MEC

2.3 超聲波對MEC穩(wěn)定性的影響

超聲波依靠超聲傳播時介質(zhì)分子受聲波能量的振動而發(fā)生縱波方向上的彈性振動，引發(fā)一系列機(jī)械效應(yīng)、空化效應(yīng)、碎裂效應(yīng)，促使以更小的液滴均勻地分散在油水體系中，增加體系穩(wěn)定性[21]。超聲波功率和作用時間對MEC穩(wěn)定性的影響如圖7和圖8所示，其中乳化劑用量為柴油質(zhì)量的5%，表面活性劑的配比是Span80∶Tween40∶Octanol=7∶3∶4。

圖7 超聲波功率對MEC穩(wěn)定性的影響Fig.7 Effect of ultrasonic power on the stability of MEC

圖8 超聲波作用時間對MEC穩(wěn)定性的影響Fig.8 Effect of ultrasonic time on stability of MEC

由圖7可以看出，超聲波功率低于600 W時，機(jī)械效應(yīng)起主導(dǎo)作用，增加功率會促使用液滴之間的碰撞聚集，不利于形成穩(wěn)定的微乳體系，穩(wěn)定性變差。因此，超聲功率越小，TSI值越小，微乳液體系越穩(wěn)定。當(dāng)超聲功率超過600 W時，會產(chǎn)生空化作用和碎裂效應(yīng)，促使液滴粒徑變小，分散更均勻，體系更穩(wěn)定。增加超聲功率，空化作用和碎裂效應(yīng)越明顯。因此，超聲功率增加到1 000 W時，TSI值最小，微乳液體系最穩(wěn)定。比較圖7中曲線a和曲線e，微乳液用功率為200 W和1 000 W的超聲波強(qiáng)化處理時，樣品的TSI值隨放置時間延長而增加，放置8 d后，TSI值增大緩慢，體系較為穩(wěn)定，均能滿足煤泥浮選捕收劑的要求。因此，從制備MEC的經(jīng)濟(jì)性考慮，適宜的超聲波功率為200 W。

圖8可以看出,超聲波處理時間越長，TSI值越大，微乳液體系穩(wěn)定性變差。微乳液超聲波處理時間20 min，TSI值隨放置時間的延長而快速增大，體系很不穩(wěn)定。微乳液超聲波處理時間為5 min和15 min時，TSI值隨時間的延長而緩慢變大，放置12 d后，TSI值僅為17.9和21.6，體系較為穩(wěn)定。這是因?yàn)?超聲波開始作用時，超聲波的振動能夠增強(qiáng)表面活性劑在水中的分散，加快表面活性劑與水的混合，有利于降低油水界面張力，增強(qiáng)體系的穩(wěn)定性;當(dāng)超聲波作用時間超過一定時間后，延長超聲波作用時間將使已經(jīng)分散的表面活性劑微粒在作用下發(fā)生碰撞聚積，油水界面張力開始增大，導(dǎo)致體系的穩(wěn)定性變差[22]。

綜上分析可知，制備MEC時，超聲波最適宜功率為200 W，處理時間為5 min。

2.4 MEC的浮選性能

為考察MEC的浮選性能，筆者測試了煤樣與藥劑作用前后的接觸角(表5)并進(jìn)行浮選試驗(yàn)。煤泥浮選采用試驗(yàn)室1.0 L單槽浮選機(jī)，電機(jī)轉(zhuǎn)速2 500 r/min，煤漿濃度為80 g/L，起泡劑為仲辛醇，用量為150 g/t，捕收劑分別為柴油和MEC，試驗(yàn)結(jié)果如圖9和圖10所示。

表5 煤樣與藥劑作用前后的接觸角
Table 5 Contact angle of coal samples and after agents effecting

煤樣接觸角/(°)原煤柴油+原煤MEC+原煤東龐54.3362.8569.26

圖9 捕收劑用量與精煤產(chǎn)率和灰分的關(guān)系Fig.9 Relationship between collector dosage and cleaned coal yield and ash content

圖10 捕收劑用量與浮選完善指標(biāo)的關(guān)系Fig.10 Relationship between collector dosage and flotation perfection index

綜合分析圖9和圖10可以看出，在相同的捕收劑用量下，MEC浮選精煤的產(chǎn)率和浮選完善指標(biāo)要高于柴油，而且精煤灰分更低。當(dāng)捕收劑用量為900 g/t時，MEC浮選東龐煤泥，浮選精煤產(chǎn)率和浮選完善指標(biāo)分別比柴油作捕收劑浮選高2.32%和6.06%，而精煤灰分要低0.7%。這是因?yàn)?，柴油的主要成分為?～18個碳原子的長鏈烷烴、環(huán)烷或芳烴，易與煤粒表面的芳香苯環(huán)和飽和脂肪烴作用，從而提高煤粒表面疏水性。MEC在表面活性劑的作用下更容易分散在煤漿中，單位體積的煤漿中含有更多的微小油滴，煤粒表面更多的疏水區(qū)域更容易穩(wěn)定吸附微小液滴，從而提高煤粒的疏水性;制備MEC添加的Span80和 Tween40含有親水的基團(tuán)(烴基、羧基和聚氧乙烯基)和疏水基團(tuán)(長鏈烴結(jié)構(gòu))，浮選時親水基團(tuán)將與煤粒表面親水區(qū)域作用，同時疏水基團(tuán)指向水，使煤粒親水區(qū)域改性為疏水。因此，浮選時MEC煤粒表面疏水改性效果要好于單純使用柴油。從表5中數(shù)據(jù)可以看出，原煤接觸角為54.33°，與柴油和MEC作用后接觸角分別提高8.52°和14.93°，MEC提高幅度更大，說明MEC能顯著提高煤樣的疏水性，從而提高了煤的可浮性，進(jìn)而提高精煤產(chǎn)率。

3 結(jié) 論

(1)制備MEC的最佳工藝條件為:乳化劑用量為柴油質(zhì)量5%，含水量為柴油質(zhì)量的5%，表面活性劑配方為Span80∶Tween40∶Octanol=7∶3∶4，磁力攪拌10 min后用200 W超聲波強(qiáng)化處理5 min。

(2)乳化劑配方和用量影響MEC的穩(wěn)定性和液滴粒徑大小，用量越多，體系越穩(wěn)定。用量為3%時，液滴易發(fā)生聚集，放置一段時間后液滴粒徑會超過100 nm。用量為7%時，微乳液體系最穩(wěn)定，液滴初始粒徑為69 nm，并隨放置時間延長緩慢變大。用量為5%時，體系穩(wěn)定性好，液滴粒徑隨放置時間的延長基本不發(fā)生變化，保持在37 nm左右。

(3)超聲波功率低于600 W時，不產(chǎn)生空化作用，功率越小，體系越穩(wěn)定。功率大于600 W后，功率越大，空化作用越明顯，液滴粒徑越小，體系穩(wěn)定性越好。超聲波處理時間為20 min時，微乳液TSI值隨放置時間延長快速變大，體系很不穩(wěn)定。

(4)MEC用于煤泥浮選時，在煤漿中更易分散，有利于液滴在煤表面的吸附，捕收性能優(yōu)于柴油。相同的捕收劑用量下，浮選精煤產(chǎn)率更高，灰分更低，浮選完善指標(biāo)更好。