鍶鹽與烏洛托品配合物分子的量子計(jì)算及性能研究

王粵生 霸書紅 張利波

摘? ?要：以鍶離子為中心原子，烏洛托品（HTMA）為配體，使用Gaussian09軟件3-21G基組中DFT/B3LYP算法，研究含能配合物分子形成的可能性，確定其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，計(jì)算其爆轟參數(shù)。結(jié)果表明：鍶離子與HTMA配體可形成的含能配合物分子有三種，即：六配位的類蘑菇亭形結(jié)構(gòu)、六配位的類天平形結(jié)構(gòu)和六配位的蝶形結(jié)構(gòu)。通過紅外光譜分析得到其內(nèi)界組成，通過比較穩(wěn)定化能、鍵長(zhǎng)鍵角分析，得出蝶形結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，并發(fā)現(xiàn)硝酸根分子、水分子參與配位后，使配合物分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，該配合物穩(wěn)定化能為0.7561Hartree，爆熱68.437kcal/g，爆速4.066km/s，爆壓7.859GPa，符合高能密度炸藥的要求，值得深入研究。

關(guān)鍵詞：含能配合物? 量子計(jì)算? 穩(wěn)定結(jié)構(gòu)? 爆轟參數(shù)

中圖分類號(hào)：O641.4;TQ560.1? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-098X（2019）04（c）-0081-04

含能金屬配合物作為武器能量載體，其性能直接決定武器裝備的戰(zhàn)斗力，是武器裝備的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，必須滿足高能量密度、低易損性和環(huán)境適應(yīng)性要求，含能金屬配合物在國(guó)防領(lǐng)域具有重要意義和良好的應(yīng)用前景。目前國(guó)內(nèi)對(duì)含能金屬配合物的研究中，銅[1]、鎳[2]、鈷[3]、釹[4]等與烏洛托品（HTMA）配合物研究較多，鍶與HTMA的研究報(bào)道較少。本文以鍶離子為中心原子，HTMA為配體，使用Gaussian09軟件研究含能配合物分子形成的可能性，確定其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，計(jì)算其爆轟參數(shù)，為新型含能配合物的深入研究提供參考。

1? 鍶鹽和烏洛托品配合物分子模型的構(gòu)建和優(yōu)化

本文搭建了①1個(gè)Sr2+，1個(gè)HTMA，2個(gè)H2O，2個(gè)NO3-;②1個(gè)Sr2+，2個(gè)HTMA，2個(gè)H2O，2個(gè)NO3-③? 1個(gè)Sr2+，2個(gè)HTMA，4個(gè)H2O，2個(gè)NO3-三種分子模型（如圖1-圖3），選擇3-21G基組、DFT/B3LYP算法，對(duì)三種配合物分子的幾何結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行優(yōu)化，其中開閉殼層選擇默認(rèn)，模型①優(yōu)化結(jié)果為類蘑菇亭形配合物分子見圖4，模型②優(yōu)化結(jié)果為類天平形配合物分子見圖5，模型③優(yōu)化結(jié)果為蝶形配合物分子見圖6。

三種配合物分子的紅外光譜圖分別見圖7（類蘑菇亭形配合物分子）、圖8（類天平形配合物分子）和圖9（蝶形配合物分子）。

圖7中，波數(shù)1109.98cm-1和1120.39cm-1處的兩個(gè)尖峰為O（24）-N（19）-O（25）和O（28）-N（21）- O（29）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，較純NO3-（1101.91cm-1和1127.82cm-1）偏大，說明NO3-參與配位;類似地，991.13cm-1處特征峰為HTMA的整體扭動(dòng);1647.59cm-1處特征峰為H（36）-O（35）-H（37）做擴(kuò)張振動(dòng);3635.60cm-1處的尖峰為O（32）-H（34）沿成鍵方向伸縮振動(dòng)。而純HTMA整體扭動(dòng)峰為996.96cm-1，純H2O擴(kuò)張振動(dòng)峰為1549.39cm-1，純OH-伸縮振動(dòng)峰為3888.69cm-1。紅外分析的結(jié)果證明了類蘑菇亭形配合物分子的配體為NO3-、HTMA、H2O、OH-，再結(jié)合圖4的優(yōu)化結(jié)果，確定該配合物分子式為H[Sr（HTMA）（OH）（H2O）（NO3）2]。

圖8中，1101.91cm-1處尖峰為O（48）-N（49）-O（47）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，與純NO3-相同，1121.04 cm-1時(shí)O（50）-N（53）-O（51）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，證明既存在NO3-配體，還有NO3-離子域。此外，989.06cm-1和1009.86cm-1兩處尖峰分別為兩分子HTMA的整體扭動(dòng)峰;3654.97cm-1和3658.97cm-1兩處特征峰分別為H（55）-O（54）-H（56）、H（51）-O（53）-H（51）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。紅外分析的結(jié)果證明了類天平形配合物分子的配體為NO3-、HTMA、H2O，再結(jié)合圖5的優(yōu)化結(jié)果，確定該配合物分子式為[Sr（HTMA）2（H2O）2NO3]。

圖9中，1127.82cm-1處尖峰為O（47）-N（49）-O（48）和O（50）-N（53）-O（51）的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，與純NO3-做相同振動(dòng)，證明蝶形配位分子中NO3-為外界;此外，987.56 cm-1特征峰為兩分子HTMA的整體扭動(dòng)峰;3633.35 cm-1、3633.91 cm-1、3634.81 cm-1和3635.51 cm-1四處峰為O（57）-H（58）、O（63）-H（64）、O（60）-H（62）和O（54）-H（55）的伸縮振動(dòng)峰。紅外分析的結(jié)果證明了蝶形配合物分子的配體為HTMA、OH-，再結(jié)合圖6的優(yōu)化結(jié)果，確定該配合物分子式為H2[Sr（HTMA）2（OH）4]。

2? 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析

2.1 鍵長(zhǎng)和鍵角

通過3-21G基組結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后各配體中N、O配位結(jié)合點(diǎn)與中心離子所形成的鍵長(zhǎng)、鍵角數(shù)據(jù)如表1。

鍶離子與配體的N、O配位結(jié)合點(diǎn)的鍵長(zhǎng)范圍為 2.4700 ?-2.700?，遠(yuǎn)小于胡盛志[5]的范德華半徑（Sr-N）0.415 nm=4.15?;（Sr-O）0.410 nm=4.10?。在優(yōu)化之前的模型構(gòu)建中，鍶與氮、氧之間的鍵長(zhǎng)小于1.90000?，實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明在優(yōu)化過程中HTMA和NO3-、H2O都受到斥力的作用而發(fā)生遠(yuǎn)離方向的移動(dòng)且烏洛托品足以和鍶原子成鍵，成鍵的鍵長(zhǎng)較優(yōu)。其中蝶形的配合物鍵長(zhǎng)分布最為集中，成鍵的結(jié)構(gòu)效果最佳。

表1中鍵角均為配合物分子結(jié)構(gòu)中較小角，在類蘑菇亭形和類天平形配合物分子結(jié)構(gòu)中最小角分別達(dá)到51.21077°和51.67801°，鍵角過小，不易生成;蝶形配合物分子結(jié)構(gòu)中N（21）、N（42）連線近似滿足平角。N-Sr-O鍵角較為均勻，近似直角關(guān)系，較為符合正八面體形幾何結(jié)構(gòu)，能穩(wěn)定存在。

2.2 穩(wěn)定化能分析

配合物的穩(wěn)定化能通常用式（1）計(jì)算：

（1）

其中：——優(yōu)化前后系統(tǒng)釋放的能量;

ΣEA——優(yōu)化前A物質(zhì)的能量;

EML——優(yōu)化后配合物分子的能量

已優(yōu)化的各組分能量中，Esr=-3118.9477Hartree，EHTMA=-452.3331Hartree，Eno3=-278.6230Hartree，EH2O=-75.9470Hartree。其中，三種優(yōu)化后配合物分子的能量和計(jì)算結(jié)果如表2所示。

三種配合物優(yōu)化過程中，放入的物質(zhì)總能量不同，故優(yōu)化后能量不足以說明其穩(wěn)定性。表示優(yōu)化前后系統(tǒng)放出的能量，放出的能量越多，則生成的配合物分子越穩(wěn)定。從表2可看出，在3-21G基組下，蝶形配合物最大，故該配合物的穩(wěn)定性最高。

3? 爆轟性能參數(shù)計(jì)算

3.1 生成熱

對(duì)于反應(yīng)物運(yùn)用原子化反應(yīng)原理寫出蝶形配合物分子的原子化反應(yīng)式：

蝶形配合物分子在298K的溫度下的生成熱ΔH298如式（2）所示：

（2）

式中，為生成物的生成焓之和，為反應(yīng)物的生成焓之和。

根據(jù)熱力學(xué)公式，有式（3）：

（3）

式中，ΔE0為0K時(shí)產(chǎn)物與反應(yīng)物的總能量之差，ΔEZPE為0K時(shí)產(chǎn)物與反應(yīng)物的零點(diǎn)能之差，ΔHT為0K到298K的溫度校正項(xiàng)。

生成物在298K溫度下的生成焓由《蘭氏化學(xué)手冊(cè)》[6]中查得，ΔE0使用3-21G基組對(duì)Sr、C、N、H、O原子進(jìn)行了能量計(jì)算，結(jié)果見表3。

根據(jù)上一節(jié)計(jì)算結(jié)果，蝶形配合物的ΔE0為11.5076Hartree，ΔEZPE為0.523175Hartree，ΔHT為0.036188Hartree。將以上數(shù)據(jù)統(tǒng)一單位后代入式（3），計(jì)算得到蝶形配合物的生成熱為-62.65907658Hartree。

3.2 爆速與爆壓

采用Kamlet-Jacobs方法預(yù)測(cè)爆速D與爆壓P。Kamlet-Jacobs經(jīng)驗(yàn)方程如式（4）、式（5）所示：

（4）

（5）

式中，N為每克炸藥爆轟生成氣體的物質(zhì)的量（mol/g），為氣體產(chǎn)物的平均摩爾質(zhì)量（g/mol），ρ為炸藥的密度（g/cm3），Q為每克炸藥爆轟的爆熱（kcal/g）。使用GaussView軟件，在計(jì)算設(shè)置選項(xiàng)中，添加關(guān)鍵字“Volume”進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算得到的配合物的平均摩爾體積為277.946cm3/mol。相對(duì)分子質(zhì)量M根據(jù)其分子式[Sr（C6H12N4）2（H2O）2（NO3）]NO3易求得為564.031g/mol，密度ρ為2.03g/cm3。

配合物的爆轟產(chǎn)物使用最大放熱原則，即H2O—CO2規(guī)則給出爆炸反應(yīng)方程式：

因此，得到了H2O，H2，N2等三種氣體產(chǎn)物，易求得每克蝶形配合物分子爆炸生成的氣體產(chǎn)物的物質(zhì)的量N為0.0372mol/g，且氣體產(chǎn)物的平均摩爾質(zhì)量為15.82g/mol。由《蘭氏化學(xué)手冊(cè)》得，SrO的生成熱為-592.0kJ/mol，H2O的生成熱為-241.826kJ/mol，其余單質(zhì)產(chǎn)物的生成熱均為0，進(jìn)而求得Q為161504.905kJ/mol=68.437kcal/g。

將以上各值代入式（4）、式（5），求得配合物的爆速D和爆壓P分別為4.066km/s、7.859GPa。

4? 結(jié)語(yǔ)

使用Gaussian09軟件以烏洛托品（HTMA）為配體設(shè)計(jì)了3種鍶鹽配合物分子，在3-21G基組水平下用DFT/B3LYP方法進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，得出如下結(jié)論：（1）通過紅外光譜分析，并比較鍵長(zhǎng)鍵角、穩(wěn)定化能，確定最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為蝶形配合物分子;（2）對(duì)蝶形配合物分子進(jìn)行爆轟性能參數(shù)計(jì)算，得到爆熱為68.437kcal/g，爆速為4.066km/s，爆壓為7.859GPa，該配合物符合高能密度炸藥的要求，值得深入研究。

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