氫氧化鎂的復(fù)合改性研究

劉 英，崔香梅，蘭生杰，朱東海

(1.青海大學(xué)化工學(xué)院，西寧 810016；2.青海大學(xué)省部共建三江源生態(tài)和高原農(nóng)牧業(yè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西寧 810016)

1 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，高分子材料被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，但其熱穩(wěn)定性差且極易燃燒。發(fā)生火災(zāi)時(shí)釋放出的大量濃煙和有毒氣體，對(duì)社會(huì)、個(gè)人財(cái)產(chǎn)和生命安全造成極大威脅[1]。為了改善高分子材料的可燃性能，常添加阻燃劑來(lái)提高材料的阻燃性能。阻燃劑一般分為有機(jī)阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑，有機(jī)阻燃劑在燃燒時(shí)產(chǎn)生腐蝕性和有毒氣體并伴有濃煙，易造成二次危害[2]。而無(wú)機(jī)阻燃劑因綠色、無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)被廣泛研究和應(yīng)用[3]。Mg(OH)2是一種重要的添加型無(wú)機(jī)阻燃劑，具有無(wú)毒、無(wú)煙、無(wú)腐蝕性、分解溫度高、能有效促進(jìn)基材成炭和成本低等優(yōu)點(diǎn)[4-9]。但是，Mg(OH)2作為阻燃劑，其阻燃效率低，需填充60wt%以上才能達(dá)到很好的阻燃效果[10-11]。同時(shí)，Mg(OH)2有很強(qiáng)的親水性，表面極性大，使得與非極性的聚合物材料相容性差。直接添加會(huì)造成Mg(OH)2在高分子材料中分散不均勻，嚴(yán)重影響復(fù)合材料的加工性能和力學(xué)性能[12-13]。為了發(fā)揮Mg(OH)2阻燃劑的優(yōu)勢(shì)，克服其不足，可通過(guò)表面改性改變其表面性能，如使其由“親水疏油性”變?yōu)椤坝H油疏水性”，提升在聚合物中的分散性，從而增加與聚合物材料的相容性。對(duì)Mg(OH)2進(jìn)行表面改性的研究已有大量報(bào)道，常用的改性劑有脂肪酸及其鹽、硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑等[14-17]，大多是既能與Mg(OH)2中的羥基反應(yīng)，又可與高分子材料進(jìn)行化學(xué)鍵合或物理纏繞的兩性有機(jī)化合物。改性后的Mg(OH)2添加到復(fù)合材料中可降低對(duì)其力學(xué)性能的不利影響。通常情況下，單一表面改性劑的改性效果有限，而兩種或兩種以上表面改性劑對(duì)Mg(OH)2的復(fù)合改性，有望得到更好結(jié)果。硅烷偶聯(lián)劑(KH550)是一種常見(jiàn)的偶聯(lián)劑，其氨基可以與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基鍵合，但疏水性差，改性后的Mg(OH)2分散效果不理想。而單一的十二烷基磷酸酯(DDP)對(duì)氫氧化鎂改性的分散效果很好，而且DDP自身也是一種良好的阻燃劑，可以與Mg(OH)2起到協(xié)同阻燃的作用。為了發(fā)揮KH550的優(yōu)勢(shì)，并彌補(bǔ)其改性后分散性較差的不足，本論文采用DDP和KH550為復(fù)合改性劑，對(duì)Mg(OH)2表面進(jìn)行濕法改性，探討其較佳改性工藝條件下復(fù)合改性的效果，并對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能進(jìn)行測(cè)試。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與材料

氫氧化鎂(美國(guó)雅寶公司，工業(yè)級(jí))，十二烷基磷酸酯(武漢遠(yuǎn)成共創(chuàng)科技有限公司，化學(xué)純)，KH550硅烷偶聯(lián)劑(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，化學(xué)純)，E-51環(huán)氧樹(shù)脂(南通星辰合成材料有限公司，工業(yè)級(jí))，2-乙基-4-甲基咪唑(上海思言生物科技有限公司，分析純)，無(wú)水乙醇(天津永晟精細(xì)化工有限公司，分析純)。

2.2 儀器設(shè)備

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；GZX-9030 MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；循環(huán)水式多用真空泵SHB-IIIT(上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司)；YP-2壓片機(jī)(上海山岳科學(xué)儀器有限公司)；JC2000C1型接觸角測(cè)量?jī)x(上海中晨數(shù)字技術(shù)有限公司)；D/max-2500/pc型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司，測(cè)試條件：Cu靶(λ=0.15406 nm)，掃描速度為5°/min，范圍為5°～80°)；Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher公司，采用KBr壓片，紅外波數(shù)范圍為4000～400 cm-1)；JSM-6610型掃描電子顯微鏡(上海鑄金分析儀器有限公司)；STA449F3型同步熱分析儀(德國(guó) NETZSCH公司，氮?dú)猸h(huán)境下升溫速率10 ℃/min，溫度范圍為30～800 ℃)；JF-6型氧指數(shù)測(cè)定儀(南京炯雷儀器設(shè)備有限公司)。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 Mg(OH)2改性的制備

將Mg(OH)2置于干燥箱中于110 ℃下干燥10 h，冷卻至室溫備用。稱取一定質(zhì)量的KH550，滴加一定體積的90%乙醇水溶液，攪拌30 min，備用。再稱取與KH550成一定比例的DDP溶解于一定體積的去離子水中。稱取12 g Mg(OH)2加入去離子水中配成5%的料漿，在磁力攪拌器中加熱攪拌10 min，依次滴入KH550和DDP溶液，在40 ℃下攪拌30 min。反應(yīng)完成后冷卻至室溫并過(guò)濾，分別用水和乙醇進(jìn)行洗滌5次，得濾餅于110 ℃下干燥10 h，自然冷卻至室溫。再將濾餅研磨至粉狀，過(guò)200目篩網(wǎng)，得Mg(OH)2粉狀物。

2.3.2 阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的制備

稱取70 g EP，加入30 g改性或未改性的Mg(OH)2，室溫下機(jī)械攪拌30 min，再加入5.6 g固化劑2-乙基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌5 min，將上述混合物置于60 ℃的真空干燥箱中除氣泡40 min，再倒入放有脫模材料的模具中，在70 ℃下固化1 h，升溫到150 ℃后再固化4 h，即得到復(fù)合材料。

2.4 性能測(cè)試方法

2.4.1 活化指數(shù)測(cè)定方法

稱取1 g改性前后Mg(OH)2粉體，放入盛有150 mL去離子水的250 mL分液漏斗中，劇烈震蕩3 min，靜置24 h，放出漏斗底部樣品，過(guò)濾，濾餅于110 ℃下干燥10 h，冷卻至室溫后稱重。由此計(jì)算得活化指數(shù)H為：

2.4.2 水接觸角測(cè)定方法

用25 MPa壓力將粉體樣品壓制成餅狀，測(cè)定改性前后Mg(OH)2水的接觸角。同一條件下測(cè)量3次，取平均值。

2.4.3 氧指數(shù)測(cè)定方法

根據(jù)ASTMD2863-2000標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試氧指數(shù)，樣品尺寸為130 mm×6.5 mm×3 mm，每組測(cè)5個(gè)樣條。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同改性條件下的活化指數(shù)分析

3.1.1 復(fù)合改性劑DDP/KH550不同配比對(duì)活化指數(shù)的影響

在改性時(shí)間、改性溫度和復(fù)合改性劑量分為30 min、40 ℃和3wt%的條件下，改變DDP和KH550的配比(見(jiàn)表1)，觀察不同改性劑配比對(duì)Mg(OH)2活化指數(shù)的影響。由圖1可見(jiàn)，未改性的Mg(OH)2活化指數(shù)為0，隨著DDP/KH550比例的增大，活化指數(shù)先增大后減小，當(dāng)DDP/KH550之比為7∶3時(shí)，活化指數(shù)達(dá)到最大，為92.83%。

圖1 不同配比復(fù)合改性劑對(duì)Mg(OH)2活化指數(shù)的影響Fig.1 The influence of different ratio of composite modifiers on Mg(OH)2 activation index

3.1.2 不同的改性劑量對(duì)活化指數(shù)的影響

在復(fù)合改性劑配比、改性時(shí)間和改性溫度分別為7∶3、30 min和40 ℃恒定的條件下，改變改性劑量，觀察Mg(OH)2的改性效果。由圖2可見(jiàn)，隨著復(fù)合改性劑總量的增加，活化指數(shù)呈先增大后減小趨勢(shì)。復(fù)合改性劑用量為Mg(OH)2質(zhì)量的3wt%時(shí)，活化指數(shù)達(dá)到最大為93.16%。再增加復(fù)合改性劑用量時(shí)，活化指數(shù)略有減小。這是因?yàn)楦男詣┝枯^小時(shí)，Mg(OH)2表面改性不完全，所以活化指數(shù)很小，當(dāng)改性劑用量為3wt%時(shí)，Mg(OH)2表面已經(jīng)完全被改性劑所包覆，改性效果較好，活化指數(shù)也最大。再繼續(xù)增大改性劑含量時(shí)，由于改性劑之間的相互作用會(huì)影響Mg(OH)2的改性，使得活化指數(shù)變小。

3.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)活化指數(shù)的影響

固定復(fù)合改性劑配比、改性劑用量和反應(yīng)溫度分別為7∶3、3wt%和40 ℃的條件下，觀察反應(yīng)時(shí)間對(duì)Mg(OH)2改性效果的影響。由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，活化指數(shù)先增大后降低，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，改性效果達(dá)到最優(yōu)。原因是改性時(shí)間較短時(shí)，改性劑沒(méi)有完全與Mg(OH)2的表面反應(yīng)，此時(shí)有一部分Mg(OH)2沒(méi)有參加反應(yīng)，所以活化指數(shù)較低。當(dāng)改性時(shí)間為60 min時(shí)，活化指數(shù)達(dá)到最大，改性效果最優(yōu)，而再延長(zhǎng)改性時(shí)間則會(huì)由于劇烈攪拌使得作用在Mg(OH)2表面的改性劑部分脫落，從而影響改性效果。

圖2 復(fù)合改性劑用量對(duì)Mg(OH)2活化指數(shù)的影響Fig.2 The influence of the dosage of composite modifiers on Mg(OH)2 activation index

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Mg(OH)2活化指數(shù)的影響Fig.3 The influence of reaction time on Mg(OH)2 activation index

3.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)活化指數(shù)的影響

固定復(fù)合改性劑配比、改性劑量和反應(yīng)時(shí)間分別為7∶3、3wt%和60 min的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)改性效果的影響(圖4)。從圖4曲線可以得出，Mg(OH)2改性效果隨著溫度的升高先增大后減小。在反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，活化指數(shù)達(dá)到最高，表明此時(shí)Mg(OH)2表面改性效果最好。溫度低于50 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，活化指數(shù)逐漸增大，說(shuō)明反應(yīng)處于吸熱狀態(tài)，溫度越高越有利于反應(yīng)進(jìn)行，改性效果越好。當(dāng)溫度高于50 ℃時(shí)，反應(yīng)速率小于解吸速率，Mg(OH)2的表面包覆量減小，改性效果降低。所以當(dāng)溫度為50 ℃時(shí)，活化指數(shù)最高，為99.04%。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)Mg(OH)2活化指數(shù)的影響Fig.4 The influence of reaction temperature on Mg(OH)2 activation index

圖5 改性前(a)后(b) Mg(OH)2的圖譜Fig.5 XRD patterns of (a) unmodified magnesium hydroxide and (b) modified Mg(OH)2

3.2 物相分析

圖5的(a)和(b)分別為改性前后的Mg(OH)2的XRD圖譜，可以看出，未改性Mg(OH)2與改性Mg(OH)2兩者對(duì)應(yīng)的衍射曲線沒(méi)有發(fā)生變化，改性之后的Mg(OH)2也沒(méi)有出現(xiàn)新的衍射峰。說(shuō)明改性后的Mg(OH)2與未改性的Mg(OH)2內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)一致，改性劑只是作用在Mg(OH)2的表面。

3.3 形貌和水接觸角分析

圖6的(a)和(b)分別為改性前后的Mg(OH)2樣品的SEM照片。由圖6(a)可以看出，許多六角片狀的Mg(OH)2堆疊在一起，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，分散性極差。而圖6(b)中復(fù)合改性劑改性后的Mg(OH)2，團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯改善，同時(shí)其分散性也有所提高。以上現(xiàn)象的變化是因?yàn)樵嫉腗g(OH)2表面能高，需要通過(guò)彼此吸附來(lái)降低表面能，導(dǎo)致出現(xiàn)Mg(OH)2團(tuán)聚嚴(yán)重現(xiàn)象。而通過(guò)有機(jī)試劑改性后的Mg(OH)2，其表面能降低，從而使得Mg(OH)2團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善，分散性提高。

圖7為改性前后Mg(OH)2的水接觸角測(cè)試結(jié)果，未改性的Mg(OH)2(圖7(a))的水接觸角為9.05°，說(shuō)明其具有很強(qiáng)的親水性，表面極性大，極易團(tuán)聚。改性之后Mg(OH)2的水接觸角(圖7(b))為113.92°，說(shuō)明此時(shí)Mg(OH)2表面由親水性變?yōu)槭杷?，極性變小，分散性得到改善。

圖6 改性前(a)后(b) Mg(OH)2的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of (a) unmodified Mg(OH)2 and (b) modified Mg(OH)2

圖7 改性前(a)后(b) Mg(OH)2的水接觸角Fig.7 Water contact angle images of (a) unmodified Mg(OH)2 and (b) modified Mg(OH)2

3.4 紅外光譜分析

圖8 紅外光譜分析Fig.8 FT-IR spectra analyze

圖8中的(a)、(b)、(c)、(d)曲線分別為KH550、DDP、未改性Mg(OH)2、改性Mg(OH)2的紅外光譜。曲線(c)中，在3692.93 cm-1處的強(qiáng)峰是由Mg(OH)2的-OH振動(dòng)吸收引起，Mg-O的吸收峰出現(xiàn)在459.42 cm-1處。曲線(d)中，除了與原始Mg(OH)2曲線基本吻合外，改性后的Mg(OH)2在2953.30 cm-1、2916.84 cm-1、2850.94 cm-1處出現(xiàn)了-CH3和-CH2的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明改性劑已通過(guò)物理或化學(xué)吸附作用在Mg(OH)2中，但無(wú)法確定KH550和DDP是同時(shí)作用還是其中一個(gè)與之發(fā)生作用。對(duì)曲線(d)進(jìn)一步觀察，1100.65 cm-1處出現(xiàn)的是Si-O-C中Si-O鍵伸縮振動(dòng)峰，在1051.87 cm-1和1073.13 cm-1出現(xiàn)的吸收峰是KH550水解形成的Si-O-Si伸縮振動(dòng)峰和生成的Si-O-Mg振動(dòng)峰，這些特征峰與KH550特征峰相比，發(fā)生了微小的偏移，表明硅烷偶聯(lián)劑KH550成功地與Mg(OH)2表面的-OH發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。另外，由(b)和(d)曲線對(duì)比可知，改性后的Mg(OH)2，在1031.99 cm-1和1235.23 cm-1分別對(duì)應(yīng)的吸收峰是P-O-C鍵和P=O鍵，同時(shí)在2402.00 cm-1處DDP的PO-OH中的-OH鍵消失，曲線(d)中3692.93 cm-1處的-OH振動(dòng)吸收峰相比曲線(c)處的吸收峰而言明顯減弱，表明Mg(OH)2的-OH與DDP中的P=O-OH發(fā)生了反應(yīng)，形成了P-O-Mg鍵。

3.5 TGA-DSC分析

圖9為改性前后Mg(OH)2的TGA曲線，從9(a)譜圖看出，未改性Mg(OH)2在351.2 ℃時(shí)開(kāi)始失重，在391.1 ℃時(shí)失重完全，失重率為31.43%。而改性后的Mg(OH)2起點(diǎn)和終點(diǎn)的分解溫度分別為369.6 ℃和414.5 ℃，失重率為31.04%(圖9(b))，表明經(jīng)過(guò)改性的Mg(OH)2在較高溫度下發(fā)生吸熱降解，使得熱穩(wěn)定性明顯高于原始Mg(OH)2，這可能是因?yàn)楦男院蟮腗g(OH)2表面有機(jī)層受熱炭化而引起，同時(shí)也有利于改善高分子材料的熱穩(wěn)定和阻燃性能。由圖10的DSC曲線中可以看出，改性后Mg(OH)2(圖10(b))的吸熱峰明顯比未改性的Mg(OH)2(圖10(a))尖銳，這是經(jīng)過(guò)復(fù)合改性劑改性后，Mg(OH)2分散性變好，顆粒分布變得更加均勻的結(jié)果。通過(guò)計(jì)算兩者之間的吸熱峰峰面積，改性后Mg(OH)2的吸熱量為884.8 J/g,而未改性Mg(OH)2的吸熱量為837.0 J/g，相比較，改性過(guò)的Mg(OH)2比未改性的Mg(OH)2吸熱量增加了47.8 J/g，說(shuō)明改性后的Mg(OH)2吸熱焓增大，熱穩(wěn)定性提高，相應(yīng)地阻燃性能也增強(qiáng)。

圖9 改性前(a)后(b) Mg(OH)2的TGA曲線Fig.9 TGA curves of (a) unmodified Mg(OH)2 and (b) modified Mg(OH)2

圖10 改性前(a)后(b) Mg(OH)2的DSC曲線Fig.10 DSC curves of (a) unmodified Mg(OH)2 and (b) modified Mg(OH)2

3.6 改性前后Mg(OH)2在EP中的阻燃性能分析

圖11 不同改性條件下Mg(OH)2與EP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)Fig.11 LOI of composites of Mg(OH)2under different modification conditions and EP

Mg(OH)2/EP復(fù)合材料制備配方見(jiàn)表2。通過(guò)氧指數(shù)測(cè)試可知(圖11)，純EP的LOI值為21.01%，極易燃燒；添加30%未改性的Mg(OH)2后，EP的LOI值增加到24.98%，說(shuō)明Mg(OH)2對(duì)其具有阻燃效果。當(dāng)添加相同量DDP、KH550和DDP/KH550改性的Mg(OH)2后，EP的LOI值依次為25.92%、26.43%和26.98%，與添加未改性的Mg(OH)2相比，阻燃性能都有些提升。這是由于未改性的Mg(OH)2與EP的界面相容性差，在EP中分布不均勻，使得EP局部區(qū)域極易燃燒，LOI值較低；經(jīng)KH550改性后，KH550上的氨基可以與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基鍵合，加上KH550本身含有阻燃功能的N元素，致使EP/(KH550)-Mg(OH)2的LOI明顯提升；經(jīng)DDP改性的Mg(OH)2，其在EP中分散性及其之間的相容性都會(huì)得到改善，加上DDP本身含有阻燃功能的P元素，EP/(DDP)-Mg(OH)2的LOI值也會(huì)得到明顯提高；而經(jīng)KH550和DDP改性的Mg(OH)2，會(huì)綜合兩種改性劑的優(yōu)勢(shì)。因此，EP/(DDP/KH550)-Mg(OH)2的LOI值是最高的。

表2 阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的制備Table 2 Preparation of flame-retardant epoxy resin

3.7 Mg(OH)2改性機(jī)理研究

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，進(jìn)一步探討復(fù)合改性劑對(duì)Mg(OH)2改性的反應(yīng)機(jī)理。KH550在乙醇水溶液中發(fā)生一系列變化，它先水解生成活潑的硅醇(圖12(a))，然后硅醇中的-OH之間縮合脫水成硅烷低聚物(圖12(b))。再結(jié)合FT-IR結(jié)果，可以認(rèn)為DDP/KH550對(duì)Mg(OH)2表面共同改性的機(jī)理為(圖13)：復(fù)合改性劑中KH550的Si-OH與Mg(OH)2表面上的-OH反應(yīng)形成氫鍵，脫去水分子形成Si-O-Mg；通過(guò)水溶液溶解的DDP中P=O-OH與Mg(OH)2表面的-OH反應(yīng)形成氫鍵，生成P-O-Mg鍵。完全反應(yīng)后即形成表面帶有非極性基團(tuán)的Mg(OH)2。通過(guò)改性，Mg(OH)2表面的疏水性提高，分散性得到改善，能更好的分散在高分子材料中，實(shí)現(xiàn)其優(yōu)異的阻燃性能。

圖12 KH550在乙醇水溶液中的作用機(jī)理Fig.12 Mechanism of KH550 in aqueous ethanol solution

圖13 DDP/KH550表面改性Mg(OH)2的機(jī)理Fig.13 The modification mechanism of DDP/KH550 on surface of Mg(OH)2

4 結(jié) 論

采用復(fù)合改性劑DDP/KH550對(duì)Mg(OH)2進(jìn)行改性，當(dāng)改性劑配比為7∶3、改性劑用量為3wt%、反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，改性效果最佳。

經(jīng)活化指數(shù)和水接觸角測(cè)試，得出改性之后的Mg(OH)2的活化指數(shù)最高可達(dá)99.04%、水接觸角為113.92°，說(shuō)明經(jīng)復(fù)合改性后的Mg(OH)2表面極性降低，疏水性增強(qiáng)，利于其阻燃效果的提升。

XRD、SEM、FT-IR、TGA-DSC對(duì)改性前后Mg(OH)2的進(jìn)行表征，結(jié)果表明復(fù)合改性劑既沒(méi)有破壞Mg(OH)2的晶體結(jié)構(gòu)，又作用于Mg(OH)2表面，使Mg(OH)2表面由親水疏油性變?yōu)橛H油疏水性，分散性得到了改善，能夠更好的與EP結(jié)合。同時(shí)，改性后的Mg(OH)2熱穩(wěn)定性和阻燃性能也優(yōu)于未改性氫氧化鎂。

通過(guò)對(duì)Mg(OH)2復(fù)合改性，可使高分子材料與之更好的結(jié)合，發(fā)揮其優(yōu)異的阻燃性能。因此，該方法為工業(yè)生產(chǎn)更優(yōu)異的阻燃材料，提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。