La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3/CaZrO3(0≤x≤0.2)復(fù)相陶瓷材料發(fā)射率的研究

王 曲，王 剛，韓建燊，張 偉，趙 鑫，張 琪

(中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司，先進(jìn)耐火材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，洛陽 471039)

1 引 言

能源消耗的快速增加使得節(jié)能形勢非常嚴(yán)峻，節(jié)能材料的開發(fā)在全世界范圍內(nèi)受到了廣泛的關(guān)注。在高溫環(huán)境中，輻射傳熱為主要的熱傳輸形式，提高以熱工爐為代表的高耗能設(shè)備的熱效率，就要是提高熱工裝備的輻射傳熱能力[1-5]，根據(jù)Wien定律和Plank定律，800 ℃以上高溫條件下的輻射熱主要集中在1～2.5 μm近紅外波段。目前SiC、SiB6、堇青石等紅外輻射材料已經(jīng)運(yùn)用于熱工裝備來提高高溫下的輻射傳熱能力[6-8]，然而這類材料在長期高溫服役環(huán)境中由于高溫下抗氧化性差導(dǎo)致輻射率衰減的情況，因而無法在高溫下長期服役[9-10]。

目前認(rèn)為提高近紅外發(fā)射率方法為：通過摻雜不同價態(tài)和價鍵結(jié)構(gòu)的離子，在局部形成雜質(zhì)能級，增強(qiáng)自由載流子由價帶到導(dǎo)帶躍遷的可能性，促進(jìn)價帶中的自由載流子(電子、空穴等)濃度的增加及帶隙間的躍遷，從而提高近紅外輻射率[11-12]。LaAlO3是一種鈣鈦礦型半導(dǎo)體，熔點(diǎn)高(2180 ℃)，高溫穩(wěn)定性好，具有典型的間接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)，且A、B位離子的價數(shù)不一定局限于二價和四價，這就契合了制備近紅外高射率陶瓷材料的摻雜條件，因此受到了廣泛關(guān)注[13-15]。Han等[13]和Ye等[14]制備了Ca2+-Cr3+共摻雜LaAlO3材料，摻雜過后的LaAlO3在1～5 μm波段內(nèi)的平均發(fā)射率達(dá)0.92；盧衛(wèi)華等[15]采用溶膠-凝膠法對LaAlO3進(jìn)行B位摻雜，經(jīng)過鎳-鐵共摻雜后的鋁酸鑭在近紅外波段(0.76～2.5 μm)的平均輻射率為0.901。這些研究表明鈣鈦礦型化合物L(fēng)aAlO3在近紅外具有優(yōu)異的紅外發(fā)射率，在節(jié)能領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。CaZrO3是鈣鈦礦氧化物，熔點(diǎn)高(2345 ℃)，穩(wěn)定性好，目前已被用于耐火材料和電子陶瓷工業(yè)等器件上[16]，而在發(fā)射率方面的研究還未見報道，因此本文通過固相法制備La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3/CaZrO3(0≤x≤0.2)復(fù)相陶瓷材料，并對其發(fā)射率進(jìn)行了研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試樣制備

采用La2O3(99.95%)、Al2O3(99%)、Cr2O3(99%)、ZrO2(99%)、CaCO3(99%)為實(shí)驗(yàn)原料，按照摩爾比La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3∶CaZrO3=1∶y(x+y=0.2,y=0,0.02,0.04,0.08,0.14,0.20)進(jìn)行稱重配料，然后將稱取的粉末至于聚四氟乙烯球磨罐中，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，無水乙醇為分散介質(zhì)，在球磨機(jī)上球磨6 h，取出烘干后置于剛玉坩堝中1200 ℃預(yù)燒2 h，預(yù)燒后的粉體再次球磨6 h,干燥后在模具中以120 MPa的壓力下壓制成型φ30 mm的試樣，然后1600 ℃燒結(jié)2 h。

2.2 表征與測試

通過X射線衍射儀(XRD，XPert Pro，Philips)對試樣進(jìn)行物相分析，并利用Rietveld方法對XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行精修，從而計算得到La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3的晶胞參數(shù)；使用掃描電子顯微鏡(SEM，EVO-18，ZEISS)觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)，并利用與掃描電鏡聯(lián)用的能譜儀(EDS,生產(chǎn)廠家為Oxford,型號為X-Max50)檢測試樣微區(qū)的成分分析；利用Lambda 750 S型紫外-可見-近紅外分光光度計及其附帶的硫酸鋇積分球測試試樣在近紅外的光譜吸收率，根據(jù)紫外-可見吸收光譜和公式(αhν)2=α(hν-Eg)計算樣品的帶隙能量與(αhν)2和hν的關(guān)系。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相和顯微結(jié)構(gòu)分析

圖1為試樣1600 ℃燒結(jié)2 h的XRD圖譜，對比標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.70-4113和JCPDS No.35-0790)可知La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3(0≤x≤0.2)、CaZrO3氧化物均屬于斜方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)La2Zr2O7燒綠石結(jié)構(gòu)特征峰，因此La2Zr2O7為螢石結(jié)構(gòu)。當(dāng)制備La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3時發(fā)現(xiàn)有(CaLa)Al3O7生成,這是由于LaAlO3對Ca元素的飽和度小于0.2，這和Ye等[14]報道的一致。當(dāng)CaZrO3理論生成量和La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3的摩爾比小于0.20時，體系內(nèi)主晶相為La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3(0≤x≤0.2)，次晶相為CaZrO3的物相，這說明在煅燒的過程中氧化鈣與氧化鋯反應(yīng)生成了鋯酸鈣；當(dāng)y=0.20時，則出現(xiàn)了La2Zr2O7物相，說明當(dāng)CaZrO3理論生成量和La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3的摩爾比為0.20時，ZrO2并沒有全部和CaO反應(yīng)生成CaZrO3，而是一部分反應(yīng)生成CaZrO3，另一部分則和La2O3反應(yīng)生成La2Zr2O7。

圖1 不同配比試樣的XRD衍射圖譜(a)和最強(qiáng)衍射峰放大圖(b)Fig.1 XRD patterns of different proportions of samples(a) and enlarged views of strongest diffraction peak(b)

對比各試樣的衍射峰，發(fā)現(xiàn)La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3的衍射峰較La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3的衍射峰一直在向低角度偏移，這是由于隨著體系中ZrO2的引入量的不斷增加，CaO與ZrO2反應(yīng)生成CaZrO3，使得摻雜LaAlO3的Ca2+∶Cr3+比例發(fā)生變化，即Ca2+(0.134 nm)替代La3+(0.136 nm)的比例在逐漸減少，因此Cr3+(0.062 nm)替代Al3+(0.054 nm)導(dǎo)致晶格畸變逐漸增大，晶面間距增大，這和表1中La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3晶胞參數(shù)的全譜模擬結(jié)果一致。

表1 La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3的晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters of La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3

圖2為試樣的SEM微觀結(jié)構(gòu)照片和EDS圖譜(a：y=0.04，b:y=0.14)。在電鏡照片中深灰色的為CaZrO3，較亮的為Ca2+-Cr3+共摻雜的LaAlO3。根據(jù)EDS分析結(jié)果可知，體系中固相反應(yīng)生成CaZrO3時，La3+、Al3+、Cr3+對其進(jìn)行了化學(xué)摻雜，考慮到其典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)以及EDS分析結(jié)果，La3+對A位進(jìn)行摻雜，Al3+、Cr3+對B位進(jìn)行摻雜。

圖2 試樣(a)y=0.04和(b)y=0.14的SEM-EDS圖譜Fig.2 SEM-EDS images of samples (a) y=0.04 and (b) 0.14

3.2 紅外發(fā)射率

圖3 試樣的紅外吸收光譜Fig.3 Infrared absorption spectra of samples

圖3為試樣在近紅外波段光譜吸收率。由Kirchhoff定律可知，熱平衡條件下物體的吸收率等于其發(fā)射率，本實(shí)驗(yàn)通過對吸收率的測試可得發(fā)射率的數(shù)值。由圖3可知體系內(nèi)CaZrO3的引入可以提高材料的吸收性能，但其對應(yīng)的光譜吸收曲線較為集中，不易觀察到最優(yōu)的引入量，因此利用圖解積分法求得試樣在0.76～2.5 μm近紅外波段的平均發(fā)射率，結(jié)果如表2所示。

由表2可知Ca2+-Cr3+共摻雜可以顯著提高LaAlO3的紅外吸收率，向體系內(nèi)引入ZrO2生成適量的CaZrO3可以進(jìn)一步提高復(fù)相材料的紅外吸收率。在0.76～2.5 μm近紅外波段，經(jīng)Ca2+-Cr3+共摻雜后，La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3的吸收率較LaAlO3大幅提高，這是因?yàn)镃a2+-Cr3+共摻雜后，Ca2+占據(jù)La3+的位置，Cr3+占據(jù)Al3+的位置，為了維持體系的價態(tài)平衡，此時Cr3+會通過電子躍遷(高壓分氧)轉(zhuǎn)變?yōu)镃r4+進(jìn)行電荷補(bǔ)償，會在材料禁帶中形成雜質(zhì)能級，電子躍遷對應(yīng)的雜質(zhì)能級位于近紅外光譜區(qū)域，因此LaAlO3的輻射能力得到加強(qiáng)[13-14]。當(dāng)y<0.20，復(fù)相陶瓷材料的吸收率較La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3得到了進(jìn)一步提高，當(dāng)y=0.04時，復(fù)相陶瓷材料在0.76～2.5 μm的發(fā)射率達(dá)到最大值0.95，這是主要有兩方面的原因造成的：(1)體系內(nèi)固相反應(yīng)生成CaZrO3時，La3+、Al3+、Cr3+離子對CaZrO3的A、B位進(jìn)行了摻雜，考慮到其典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)，La3+占據(jù)A位，Al3+、Cr3+占據(jù)B位，為了保持價態(tài)平衡體系內(nèi)將產(chǎn)生一個躍遷激活能僅為0.32 eV的Cr3+?Cr4+小極化子吸收帶增強(qiáng)了CaZrO3的紅外發(fā)射率[17-19]；(2)CaO和ZrO2發(fā)生固相反應(yīng)可以優(yōu)化Ca2+-Cr3+摻雜的LaAlO3的比例，進(jìn)一步降低LaAlO3基體的禁帶寬度，電子更容易從價帶躍遷到導(dǎo)帶，導(dǎo)致帶隙中自由載流子濃度增大，自由載流子吸收增強(qiáng)，使得鋁酸鑭基體的紅外發(fā)射率進(jìn)一步增強(qiáng)。當(dāng)0.04

表2 試樣的紅外發(fā)射率Table 2 Infrared emissivity of samples

圖4為La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3和y=0.04的吸光度圖譜。從圖4中可以看出Ca2+-Cr3+共摻雜后樣品的帶隙能量為0.84 eV，CaZrO3理論生成量和La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3的摩爾比為0.04時樣品的帶隙能量為0.71 eV，較LaAlO3的本征禁帶寬度3.35 eV顯著降低，表明在樣品帶隙內(nèi)引入了雜質(zhì)能級。雜質(zhì)能級的引入有利于增強(qiáng)近紅外波段的性能，雜質(zhì)能級可以產(chǎn)生更多的自由載流子，使價帶內(nèi)的空穴載流子濃度顯著增加，促進(jìn)電子的躍遷，從而加強(qiáng)了摻雜樣品的近紅外波段吸收性能[2,13]。

圖4 La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3和y=0.04的吸光度圖譜Fig.4 Absorbance spectra of La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3 and y=0.04

4 結(jié) 論

通過高溫固相反應(yīng)法成功制備了La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3/CaZrO3(0≤x≤0.2)復(fù)相陶瓷材料，并對其發(fā)射率進(jìn)行了表征，并研究了其發(fā)射率提高的理論依據(jù)，得到如下結(jié)論：

(1)La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3/CaZrO3(0≤x≤0.2)復(fù)相陶瓷的發(fā)射率較La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3得到進(jìn)一步提高，當(dāng)CaZrO3理論生成量和La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3的摩爾比為0.04時發(fā)射率高達(dá)0.95。

(2)體系內(nèi)固相反應(yīng)生成CaZrO3時發(fā)生化學(xué)摻雜，為了保持價態(tài)平衡將產(chǎn)生一個躍遷激活能僅為0.32 eV的Cr3+?Cr4+小極化子吸收帶,增強(qiáng)了CaZrO3的紅外發(fā)射率；CaO和ZrO2發(fā)生固相反應(yīng)可以優(yōu)化Ca2+-Cr3+摻雜LaAlO3的比例，進(jìn)一步降低LaAlO3基體的禁帶寬度，使得鋁酸鑭基體的紅外發(fā)射率進(jìn)一步增強(qiáng)，因此使得復(fù)相陶瓷材料的紅外發(fā)射率得到提高。