饒澤文,田德柱,歐陽(yáng)臻,陳永明,葉龍剛
(1.湖南工業(yè)大學(xué)冶金與材料工程學(xué)院,湖南株洲 412007;2.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083)
濕法煉銻工藝包括堿法(以NaOH-Na2S為浸出劑)和酸法(以FeCl3/Cl2為浸出劑)[1-3]。堿法存在的主要問(wèn)題是電流效率低,有多硫化物增生;酸法所得浸出液通過(guò)隔膜電積獲得金屬銻[4-5],解決了SO2排放問(wèn)題,但在酸浸過(guò)程中會(huì)有一定量鐵礦物被溶解,造成銻電積后液中鐵離子增生,最終影響電銻質(zhì)量和電流效率,銻電積后液無(wú)法返回循環(huán)利用。試驗(yàn)研究了以水解法從銻電積后液中分離銻、鐵,利用銻和鐵水解性質(zhì)差異沉淀銻。
針對(duì)銻鐵混合溶液的主要分離方法有溶劑萃取法和蒸發(fā)結(jié)晶法。溶液中離子價(jià)態(tài)具有的復(fù)雜性會(huì)導(dǎo)致萃取劑選擇性差、銻鐵共萃、銻鐵分離不充分的問(wèn)題[6-7],同時(shí)含鐵有機(jī)相容易乳化,導(dǎo)致回收困難;蒸發(fā)結(jié)晶法也需要預(yù)先進(jìn)行銻、鐵分離,而且成本較高。其他的方法包括離子交換法、生物吸附法和膜分離法主要適用于低濃度銻鐵溶液的凈化,對(duì)于高酸、高離子濃度的浸出液不適用[8]。由于銻具有獨(dú)特的水解特性,其在 H+濃度為1.0 mol/L 以下就開(kāi)始大量水解,這一性質(zhì)被用于制備銻氧[9-10]和含銻廢水凈化[11]。但對(duì)從高濃度銻鐵溶液中水解分離銻鐵和制備氧化銻尚無(wú)研究報(bào)道,鐵的水解對(duì)氧化銻產(chǎn)品形貌和純度影響如何,銻、鐵分離效果和酸度損失都是該方法能否適用于銻、鐵溶液分離的關(guān)鍵所在,因此,試驗(yàn)研究了從銻鐵溶液中水解分離銻,并轉(zhuǎn)型制備氧化銻產(chǎn)品,以求解決以產(chǎn)品化的形式實(shí)現(xiàn)銻鐵分離難題。
試驗(yàn)所用試劑:三氯化銻,氯化亞鐵,氨水(1+1),酒石酸,乙二胺四乙酸(EDTA),氫氧化鈉,碳酸鈉,均為分析純。
模擬溶液:用分析純?nèi)然R、氯化亞鐵配制,其中,Sb、Fe、H+質(zhì)量濃度分別為25.85、14.37、2.38 g/L,與生產(chǎn)中的銻電積后液接近。
磁力恒溫水浴鍋(DF-101S,湖南力辰儀器科技有限公司);高酸pH計(jì)(雷磁PHSJ-5,上海儀田精密儀器有限公司);錐形瓶,分液漏斗。
水解:試驗(yàn)在磁力恒溫水浴鍋中進(jìn)行。每次移取100 mL銻鐵模擬液至錐形瓶中;加入一定量氨水于分液漏斗中,控制滴加速度,打開(kāi)電磁攪拌,向錐形瓶中滴加氨水;氨水滴加完成后繼續(xù)保溫?cái)嚢?0 min,之后冷卻、靜置;待溶液澄清后測(cè)定pH,并過(guò)濾分離水解產(chǎn)物;濾渣用pH=1的稀鹽酸溶液洗滌,之后烘干并稱(chēng)重,取渣和濾液分析銻、鐵含量。水解過(guò)程可能發(fā)生的反應(yīng)如下:
(1)
(2)
(3)
水解產(chǎn)物物相由X射線(xiàn)粉末衍射儀(Rigaku D/max 2550VB+18 kW,日本理學(xué)公司)測(cè)定,產(chǎn)物形貌采用掃描電子顯微鏡(JSM-6490LV,日本JEOL公司)觀(guān)察,元素組成采用X射線(xiàn)熒光光譜儀(Axios型,荷蘭PANalytical公司)測(cè)定,溶液中銻含量采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(Avio200型,美國(guó)PerkinElmer公司)分析。根據(jù)分析結(jié)果,分別計(jì)算銻、鐵水解率,見(jiàn)式(4)(5)。
(4)
(5)
式中:c—濾液中銻質(zhì)量濃度,g/L;V—濾液體積,L;w—渣中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;m—水解渣質(zhì)量,g。
水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)型:試驗(yàn)在恒溫水浴中進(jìn)行,電磁攪拌,反應(yīng)時(shí)間30 min,溫度為40 ℃,轉(zhuǎn)型劑為酒石酸(6 g/L)和EDTA(6 g/L),液固體積質(zhì)量比為5/1,轉(zhuǎn)型終點(diǎn)pH≈10。反應(yīng)后過(guò)濾得濾渣和濾液,濾渣烘干后稱(chēng)重。水解所得產(chǎn)物在轉(zhuǎn)型過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)(6)~(8),氯氧化銻轉(zhuǎn)型為氧化銻。
(6)
(7)
(8)
根據(jù)預(yù)試驗(yàn)結(jié)果,選取體系終點(diǎn)pH=0.5,即取39 mL氨水(1+1)加入到100 mL銻鐵混合液中,氨水滴加時(shí)間30 min(滴加速度1.3 mL/min),水解溫度對(duì)銻、鐵水解的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示,不同溫度條件下所得水解產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果如圖2所示。
圖1 水解溫度對(duì)銻、鐵水解的影響
由圖1看出,水解溫度對(duì)銻和鐵水解率的影響均不大,銻水解率維持在98.5%以上,鐵水解率穩(wěn)定在0.1%以下。但隨水解溫度升高,氨水揮發(fā)速度加快,影響水解反應(yīng)進(jìn)行;若水解溫度過(guò)高,水解產(chǎn)物溶解量加大,水解率會(huì)稍有降低。鐵水解率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于銻水解率,因此銻、鐵分離效果較好。
圖2 不同水解溫度條件下所得產(chǎn)物的XRD圖譜
由圖2看出,不同溫度條件下所得產(chǎn)物的衍射峰基本一致,均為Sb4O5Cl2衍射峰。表明溫度對(duì)峰強(qiáng)度和位置沒(méi)有影響,進(jìn)一步驗(yàn)證了銻水解率在不同溫度條件下相差不大,水解所得氯氧銻結(jié)晶性好、純度高的結(jié)論。
控制溫度30 ℃,氨水滴加速度1.3 mL/min,通過(guò)調(diào)節(jié)氨水加入量改變體系終點(diǎn)pH,考察體系終點(diǎn)pH對(duì)銻、鐵水解率及產(chǎn)物形貌的影響。試驗(yàn)結(jié)果分別如圖3、4所示。
圖3 終點(diǎn)pH對(duì)水解的影響
由圖3看出,水解終點(diǎn)pH對(duì)銻、鐵水解率影響較大:終點(diǎn)pH在-0.1~0.3范圍內(nèi),銻水解率隨pH升高而快速提高;終點(diǎn)pH=0.5和pH=1.0時(shí),銻水解率分別達(dá)99.04%和99.24%,已基本水解完全;但pH超過(guò)1.0后,鐵水解率快速提高,在pH=3.0時(shí),鐵水解率為2.6%??梢?jiàn),控制體系終點(diǎn)pH低于1.0,可使銻、鐵較好分離。
a—pH=-0.1;b—pH=0;c—pH=0.5;d—pH=2.6。
由圖4看出:pH=-0.1時(shí),氯氧銻晶型較為雜亂,多呈片簇狀,顆粒結(jié)晶度不高;隨溶液pH升高,氯氧銻結(jié)晶度更好,呈現(xiàn)較為規(guī)則的錐體結(jié)構(gòu);尤其在pH為0~0.5時(shí),氯氧銻呈粒度均勻、外形規(guī)整、結(jié)晶完好的方錐結(jié)構(gòu);而在pH=2.6時(shí)則有無(wú)規(guī)則、結(jié)晶性差的聚狀物出現(xiàn),此為鐵水解物。綜合考慮,選擇反應(yīng)終點(diǎn)pH=0.5,既可降低氨水用量,也可控制鐵的水解,從而得到顆粒均勻、結(jié)晶度好的氯氧銻。
水解溫度30 ℃,體系終點(diǎn)pH=0.5,氨水流速及滴加時(shí)間對(duì)銻、鐵水解的影響試驗(yàn)結(jié)果分別如圖5、6所示。
圖5 氨水滴加時(shí)間對(duì)銻、鐵水解的影響
由圖5看出,隨氨水流速減小,銻、鐵水解率都有緩慢提高趨勢(shì)。氨水流速減小,反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),水解反應(yīng)更充分,但水解率提高幅度有限,銻水解率從10 min的98.7%提高到45 min的99.7%;鐵水解率在反應(yīng)45 min后超過(guò)0.2%。
a—10 min;b—20 min;c—45 min;d—60 min。
由圖6看出,氨水加入速度對(duì)水解產(chǎn)物晶型有一定影響:流速太快,局部pH過(guò)高,顆粒形貌雜亂,結(jié)晶性差;隨流速降低,水解產(chǎn)物的結(jié)晶性更好,60 min時(shí),產(chǎn)物具有規(guī)則的錐體結(jié)構(gòu),沒(méi)有不規(guī)則物和絮狀物。緩慢滴加氨水,溶液pH變化梯度小,允許氯氧銻更好地成核和長(zhǎng)大。綜合考慮,最終選擇氨水滴加時(shí)間為30 min,即流速為1.3 mL/min。
在優(yōu)化水解條件(水解溫度30 ℃,體系終點(diǎn)pH=0.5,氨水滴加時(shí)間30 min)下進(jìn)行擴(kuò)大試驗(yàn),產(chǎn)出100 g氯氧銻。在體系中添加相同量添加劑(酒石酸+EDTA),同時(shí),加入3種不同的轉(zhuǎn)型劑對(duì)氯氧銻進(jìn)行轉(zhuǎn)型,考察轉(zhuǎn)型劑種類(lèi)對(duì)氯氧銻轉(zhuǎn)型的影響。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1和圖7。
表1 轉(zhuǎn)型劑種類(lèi)對(duì)氯氧銻轉(zhuǎn)型的影響
由表1看出,用3種不同轉(zhuǎn)型劑轉(zhuǎn)型后均可得到接近理論轉(zhuǎn)型質(zhì)量(4.45 g)的氧化銻,其中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在0.1%以下,說(shuō)明轉(zhuǎn)型反應(yīng)較為充分。
1—NaOH;2—NH3·H2O;3—Na2CO3。
由圖7看出,轉(zhuǎn)型產(chǎn)物的圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配較好,無(wú)其他雜峰出現(xiàn),表明水解產(chǎn)物為純凈的Sb2O3。對(duì)比看出:以NaOH為轉(zhuǎn)型劑,所得產(chǎn)物氧化銻為斜方晶型結(jié)構(gòu)(晶格常數(shù):a=0.492 nm,b=1.246 nm,c=0.543 nm);而以NH3·H2O和Na2CO3為轉(zhuǎn)型劑所得產(chǎn)物氧化銻為立方晶型結(jié)構(gòu)(晶格常數(shù):a=b=c=1.11 nm),峰型尖銳,半峰寬窄,結(jié)晶性更好。
采用水解法可將銻電積后液中的銻、鐵分離。適宜的水解條件為水解溫度30 ℃,體系終點(diǎn)pH=0.5,氨水加入速度1.3 mL/min。在此條件下,銻、鐵水解率分別為99.2%和0.08%,同時(shí)得到結(jié)晶良好的氯氧銻。
針對(duì)水解所得氯氧銻,以NaOH為轉(zhuǎn)型劑可將其轉(zhuǎn)化為斜方晶系氧化銻,但晶型雜亂、顆粒細(xì)??;以NH3·H2O或Na2CO3為轉(zhuǎn)型劑可將其轉(zhuǎn)化為立方晶系氧化銻,結(jié)晶良好,顆粒規(guī)整,更符合阻燃劑等行業(yè)對(duì)銻白產(chǎn)品的質(zhì)量要求。