羧基化改性水解膠原蛋白鉻鞣助劑的制備及其性能

陳 博，張 輝，強(qiáng)西懷，侯旭濤，俞力棟，王新科

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心 中國(guó)輕工業(yè)皮革清潔生產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

0 引言

鞣制是使生皮變成革的關(guān)鍵步驟，目前應(yīng)用最廣泛的鞣制方法為鉻鞣法.但是傳統(tǒng)鉻鞣法的吸收率卻比較低,有部分鉻沒有被吸收,殘留在廢水中，在自然界中Cr3+容易受到外界條件的影響被氧化成具有致癌作用的Cr6+.對(duì)人類健康造成危害，為了減少或消除鉻對(duì)環(huán)境的污染，主要有兩種途徑，第一種就是開發(fā)出新的鞣劑來代替鉻鞣劑，但是由于鉻鞣革良好的性能，所開發(fā)出來的鞣劑無法與鉻鞣相媲美.短時(shí)間內(nèi)還無法找到一種可以替代鉻鞣的鞣劑.

減少?gòu)U水中殘留鉻的第二個(gè)途徑就是開發(fā)出一種鉻鞣助劑，可以提高鉻的吸收率.目前，國(guó)內(nèi)外眾多制革工作者相繼開發(fā)出多種鉻鞣助劑.白云翔等[1]利用醛、氨和酸作為原料,在弱酸性條件下合成了SYY醛酸型助鞣劑.經(jīng)過應(yīng)用研究表明，當(dāng)浴液pH為6.0±0.5時(shí)，加入灰皮重量8%的SYY，5%的鉻粉，鞣制90 min后，藍(lán)皮收縮溫度達(dá)96 ℃，廢水中的鉻離子含量也有所降低.張彪等[2]利用可聚合非離子性聚氨酯表面活性劑和丙烯酸為原料,合成了多羧基高分子鉻鞣助劑，對(duì)其進(jìn)行應(yīng)用研究，試驗(yàn)結(jié)果表明：不同的共聚物結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生不同的助鞣效果，當(dāng)聚氨酯與丙烯酸摩爾比為1∶39時(shí)所產(chǎn)生的助鞣效果比較明顯,而聚氨酯與丙烯酸比例為19∶1時(shí)成革粒面更加平整細(xì)致.成革的收縮溫度高于傳統(tǒng)鉻鞣.上述鉻鞣助劑雖然可以提高鉻的吸收[3]，但是由于助劑成本高，很難在制革廠中推廣.

廢棄皮膠原在制革中屬于廢棄物[4]，對(duì)廢棄皮膠原進(jìn)行提取可以應(yīng)用于多個(gè)行業(yè).蛋白質(zhì)的水解產(chǎn)物N-?；苌?，可以用作為一種表面活性劑.同時(shí)對(duì)于大分子量的明膠可作為絮凝劑使用，小分子量的膠原蛋白經(jīng)過交聯(lián)劑交聯(lián)后也可以具備絮凝能力.明膠也可以作為施膠劑使用，將其添加到造紙漿料中，可以增強(qiáng)紙張的吸水性和透氣性.

本文利用檸檬酸水溶液將蛋白粉水解成不同分子量的多肽[5]，再利用乙醛酸分別對(duì)其進(jìn)行改性，得到一系列鉻鞣助劑.檸檬酸酸性較弱，用其水解蛋白，容易控制分子量，不破壞蛋白的內(nèi)部結(jié)構(gòu).對(duì)鉻鞣助劑進(jìn)行應(yīng)用研究，以收縮溫度和鞣制廢液中的鉻離子含量為指標(biāo)，確定最佳鉻鞣助劑及其用量.并對(duì)鞣制廢水及成革性能進(jìn)行檢測(cè)，驗(yàn)證鉻鞣助劑的助鞣效果[6].本文所開發(fā)的鉻鞣助劑基于廢棄皮膠原，為廢棄皮膠原的再利用增加了一種新的途徑，從可持續(xù)發(fā)展角度出發(fā)，本研究具有深遠(yuǎn)意義[7].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

蛋白粉(東明制革有限公司)；檸檬酸(AR),天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；乙醛酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)；氫氧化鈉(AR),上海阿拉丁生化科技股份有限公司；綿羊酸皮，河北東明實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司；鉻粉，內(nèi)蒙古黃河鉻鹽股份有限公司.

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

GSD400-4型泵熱循環(huán)不銹鋼對(duì)比實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓，無錫市新輕達(dá)機(jī)械有限公司；MSW-YD4數(shù)字式皮革收縮溫度測(cè)定儀，陜西科技大學(xué)陽(yáng)光電子研究所；Waters凝膠色譜儀GPC(Waters 2695 GPC)，Waters公司；ICP(電感耦合等離子發(fā)射光譜)，美國(guó)THEM公司；掃描電鏡，捷克TESCAN.

1.2 鉻鞣助劑的制備

1.2.1 水解蛋白的制備

配制50 g檸檬酸水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%)[8]，稱取25 g蛋白粉加入500 mL四口燒瓶中，并將配制好的50 g檸檬酸水溶液加入四口燒瓶中，在55 ℃下分別反應(yīng)2 h、4 h、6 h制得SJDB-1、SJDB-2、SJDB-3.

1.2.2 水解蛋白鉻鞣助劑的制備

分別取20 g SJDB-1、SJDB-2、SJDB-3加入四口燒瓶中[9]，取20 g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)的乙醛酸水溶液用200 mL水稀釋，并用NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)調(diào)節(jié)pH為6.5，然后通過滴液漏斗緩慢加入到四口燒瓶中，在40 ℃下反應(yīng)6 h，制得PGA-1、PGA-2、PGA-3[10].

1.3 鉻鞣助劑的應(yīng)用

以綿羊酸皮為原料，對(duì)其重量增重2.5倍至灰皮重量，作為后續(xù)化料計(jì)量基準(zhǔn)[11].

1.3.1 脫脂

按照背脊線對(duì)稱取兩張皮，同時(shí)加入轉(zhuǎn)鼓中，加入液比為2，濃度為8%的食鹽水，脫脂劑0.5%，滲透劑0.5%，在常溫下轉(zhuǎn)動(dòng)30 min，排液.

1.3.2 復(fù)浸酸

將兩張皮加入兩個(gè)轉(zhuǎn)鼓中，分別加入液比為1，濃度為8%的食鹽水，用甲酸水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)分次加入，將pH調(diào)節(jié)至2.5左右.

1.3.3 鉻鞣

加入6%的鉻粉，轉(zhuǎn)動(dòng)2 h后，實(shí)驗(yàn)組加入PGA，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)1.5 h.對(duì)照組不加PGA，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)1.5 h.

1.3.4 提堿

用小蘇打水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)分次加入將pH調(diào)節(jié)至4.0左右.繼續(xù)轉(zhuǎn)1 h后補(bǔ)1倍水，再轉(zhuǎn)動(dòng)30 min，升溫到40 ℃，轉(zhuǎn)動(dòng)2 h，停鼓過夜，次日出鼓，將廢液收集起來，皮革搭馬靜置.

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 水解蛋白GPC測(cè)試

利用GPC測(cè)試不同降解時(shí)間蛋白的分子質(zhì)量，對(duì)其測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析.

1.4.2 水解蛋白鉻鞣助劑的應(yīng)用

將一張綿羊皮沿背脊線對(duì)稱分割取樣[12]，編號(hào)為1、2、3、4，如圖1所示.其中，1號(hào)皮不加鉻鞣助劑[13]，2號(hào)皮加入鉻鞣助劑20%PGA-1，3號(hào)皮加入20%PGA-2，4號(hào)皮加入20%PGA-3.按照章節(jié)1.3所給的工藝進(jìn)行鞣制，以收縮溫度和廢鉻液中Cr2O3的含量為指標(biāo)選取最佳鉻鞣助劑PGA-2.

圖1 皮革取樣示意圖

1.4.3 不同用量PGA-2 的應(yīng)用

同理，按照?qǐng)D1取樣.其中1號(hào)皮不加鉻鞣助劑[14]，2號(hào)皮加入10%的PGA-2,3號(hào)皮加入20%的PGA-2，4號(hào)皮加入30%的PGA-2.按照章節(jié)1.3所給工藝進(jìn)行鞣制，以收縮溫度和廢鉻液中Cr2O3的含量為指標(biāo)選取最佳鉻鞣助劑用量為20%[15].

1.4.4 不同用量鉻粉的應(yīng)用

同理按照?qǐng)D1取樣，其中每張皮中均加入20%的PGA-2，1號(hào)皮加入6%的鉻粉，2號(hào)皮加入4.5%的鉻粉，3號(hào)皮加入3%的鉻粉.4號(hào)皮加入1.5%的鉻粉，以收縮溫度和廢鉻液中Cr2O3的含量和綜合成本為指標(biāo)選取最優(yōu)鉻粉用量[16].

1.4.5 廢水鉻離子含量的測(cè)定

利用硝酸將廢液中的雜質(zhì)消解干凈，并用針筒過濾器過濾，取10 mL過濾后的廢液，利用ICP-OES測(cè)定廢液中Cr3+的含量，并換算成Cr2O3的含量[17].

1.4.6 皮革中Cr2O3含量分布的測(cè)定

利用精密切片機(jī)將皮革沿橫截面分成三部分，分別為粒面層、中間層、肉面層，稱重并計(jì)量，利用硝酸將皮革消解，徹底趕酸后，用針孔過濾器將消解液過濾后裝入10 mL離心管中，利用ICP-OES測(cè)試cr的含量，并換算成Cr2O3含量[18].

1.4.7 SEM測(cè)試

使用真空冷凍干燥機(jī)將皮革樣品冷凍干燥，然后將樣品切成小塊，固定在樣品臺(tái)上，利用噴金機(jī)在皮革表面噴金.在低真空模式下使用掃描電子顯微鏡[19].

1.4.8 物理機(jī)械性能測(cè)試

按照 GB/T 2710-2005和 GB/T 2711-2005中的方法，測(cè)定皮革的撕裂強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率[20].

1.4.9 環(huán)保測(cè)試

測(cè)試廢水中的CODcr、BOD5、SS等含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 水解蛋白GPC分析

不同水解蛋白GPC測(cè)試結(jié)果如表1所示.從表1可以看出，隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，水解蛋白的重均分子質(zhì)量和數(shù)均分子質(zhì)量均逐漸降低.這表明利用其合成的鉻鞣助劑分子質(zhì)量也不相同.

表1 水解蛋白GPC分析

2.2 水解蛋白鉻鞣助劑的助鞣效果分析

對(duì)不同鉻鞣助劑進(jìn)行應(yīng)用研究，以收縮溫度和廢水中鉻離子為指標(biāo),選取最佳鉻鞣助劑,其結(jié)果如表2所示.從表2可以看出，當(dāng)加入20%的PGA-2時(shí)其廢水中鉻離子含量最低為311.1 mg/L，收縮溫度為119.9 ℃，高于其他鉻鞣助劑.選取最佳鉻鞣助劑為PGA-2[21].

表2 水解蛋白鉻鞣助劑的助鞣效果

注：鉻粉用量都為6%.

圖2為不同鉻鞣助劑的SEM膠原纖維分散圖.從圖2可以看出，加入20% PGA-2時(shí)膠原纖維分散性最好，這可能是由于合成PGA-2所采用的SJDB-2分子量大小剛好可以滲透進(jìn)皮膠原纖維內(nèi)，而且其分子鏈上的羧基，可以更好地與鉻形成配位.而PGA-1所采用的SJDB-1為水解兩小時(shí)的產(chǎn)物，可能是由于其水解時(shí)間較短，水解蛋白分子量較大，羧基化改性后滲透進(jìn)皮膠原纖維內(nèi)部比較困難，這就導(dǎo)致了皮膠原纖維內(nèi)部的鉻鞣助劑較少，未結(jié)合的鉻離子較多，從而影響其膠原纖維分散.PGA-3所采用的SJDB-3為水解6 h的產(chǎn)物，由于其水解時(shí)間較長(zhǎng)，水解蛋白分子量較小，滲透進(jìn)皮膠原內(nèi)部，由于其分子鏈短，很難在皮膠原纖維之間形成多點(diǎn)結(jié)合，從而影響其膠原纖維的分散性.應(yīng)用鉻鞣助劑之后的膠原纖維分散情況與表2中廢液中鉻離子濃度含量和收縮溫度結(jié)果相一致[22].

(a)6%鉻粉 (b)20% PGA-1、6%鉻粉(c)20% PGA-2、6%鉻粉 (d)20% PGA-3、6%鉻粉圖2 水解蛋白鉻鞣助劑鞣制皮革膠原SEM膠原纖維分散圖

圖3為應(yīng)用不同鉻鞣助劑后藍(lán)濕皮中Cr2O3含量分布圖.從圖3可以看出，加入PGA-2之后，中間層Cr2O3含量明顯高于其他鉻鞣助劑，這說明加入PGA-2之后，能夠很好的促進(jìn)鉻鞣劑進(jìn)入皮膠原纖維內(nèi)部，在皮膠原纖維內(nèi)部與之結(jié)合.而且加入PGA-2之后，藍(lán)濕皮中Cr2O3含量平均值高于其余鉻鞣助劑，這表明有更多的鉻粉與皮膠原纖維結(jié)合，剛好驗(yàn)證了表2中廢水中鉻離子含量測(cè)定結(jié)果，其加入PGA-2之后廢液中鉻離子含量最低[23].

圖3 不同鉻鞣助劑鞣制皮革中Cr2O3含量分布圖

2.3 PGA-2的助鞣性能效果分析

對(duì)于不同用量PGA-2助鉻鞣效果進(jìn)行分析，以收縮溫度和廢液中鉻離子含量為指標(biāo),選取最佳PGA-2用量.從表3可以看出,當(dāng)PGA-2用量為20%時(shí)，廢液中鉻離子含量最低，其收縮溫度高于其他鉻鞣助劑，因此最優(yōu)鉻鞣助劑用量為20%.

表3 不同用量PGA-2助鞣性能效果

注：鉻粉用量都為6%.

圖4為不同用量PGA-2膠原纖維分散圖.從圖4可以看出，加入不同用量PGA-2之后，皮膠原纖維分散情況不同，其中加入20% PGA-2的膠原分散性最好，這可能是因?yàn)榧尤?0%的PGA-2，由于加入用量較少，因此助鞣效果不好，從而影響膠原纖維分散.而加入30% PGA-2時(shí)膠原纖維分散性較差，可能是由于加入的PGA-2過多，從而影響鉻離子的滲透，使得進(jìn)入到膠原纖維內(nèi)部的鉻離子較少，從而影響膠原纖維的分散性.

(a)6%鉻粉 (b)10% PGA-2、6%鉻粉 (c)20% PGA-2、6%鉻粉 (d)30% PGA-2、6%鉻粉圖4 不同用量PGA-2 SEM膠原纖維分散圖

圖5為應(yīng)用不同用量PGA-2后藍(lán)濕皮中Cr2O3含量分布圖.從圖5可以看出，加入20% PGA-2之后，皮膠原纖維中結(jié)合的鉻鞣劑最多，其中間層Cr2O3高于其余鉻鞣助劑，這表明有更多的鉻鞣劑滲透進(jìn)了皮膠原纖維內(nèi)部，在皮膠原纖維內(nèi)部與之結(jié)合.而且加入PGA-2之后藍(lán)皮中Cr2O3含量分布均高于未加鉻鞣助劑的藍(lán)濕皮.這表明加入鉻鞣助劑之后可以提高鉻粉的吸收，從而降低廢水中鉻離子的含量，這與表3中廢液中鉻離子含量測(cè)定結(jié)果一致.

圖5 不同用量PGA-2鞣制皮革中Cr2O3含量分布圖

2.4 20% PGA-2下不同鉻粉用量效果分析

表4為不同鉻粉用量的助鞣性能效果分析.在表4中可以看出,當(dāng)鉻粉用量從4.5%增加到6.0%時(shí)，收縮溫度上升了1.3 ℃，但是廢液中鉻離子含量增加了35%，而3.0%的鉻粉收縮溫度相差較大，因此綜合性能最好的為4.5%的鉻粉.

表4 不同鉻粉用量助鞣性能效果

注：PGA-2用量都為20%.

圖6為不同鉻粉用量的膠原纖維分散SEM圖.從圖6可以看出，加入1.5%和3%鉻粉的膠原纖維分散性較差.而4.5%和6%鉻粉的膠原纖維分散性較好，且兩者差別不是很明顯.這就表明當(dāng)鉻粉用量從6%降低到4.5%時(shí)對(duì)于膠原纖維的分散性影響不明顯.這印證了表4的結(jié)果.這可能是因?yàn)榕c鉻發(fā)生配位的基團(tuán)有限，當(dāng)鉻粉用量超過4.5%時(shí)，配位基團(tuán)基本反應(yīng)完畢.雖然鉻粉的用量提高了1.5%,但是大多數(shù)鉻都為與皮膠原纖維結(jié)合，而進(jìn)入到廢水中.

(a)20% PGA-2、1.5%鉻粉 (b)20% PGA-2、3%鉻粉(c)20% PGA-2、4.5%鉻粉 (d)20% PGA-2、6%鉻粉圖6 不同用量鉻粉SEM膠原纖維分散圖

圖7為不同鉻粉用量藍(lán)皮中Cr2O3含量分布圖.從圖7可以看出，隨著鉻粉用量的增加，藍(lán)皮中Cr2O3含量逐漸上升.但是當(dāng)鉻粉用量從4.5%增加到6%時(shí)，藍(lán)皮中Cr2O3含量增加不明顯，這有可能時(shí)因?yàn)楫?dāng)鉻粉用量超過4.5%時(shí)，藍(lán)濕皮中Cr2O3含量逐漸達(dá)到飽和.藍(lán)皮中Cr2O3含量測(cè)定結(jié)果與皮膠原纖維分散情況相一致.

圖7 不同鉻粉用量藍(lán)皮中Cr2O3含量分布圖

2.5 物理機(jī)械性能分析

表5為不同鉻鞣助劑物理機(jī)械性能測(cè)定結(jié)果.從表5可以看出，加入鉻鞣助劑之后，其物理機(jī)械性能均優(yōu)于傳統(tǒng)鉻鞣.其中PGA-2的物理機(jī)械性能最好，這可能是因?yàn)榧尤隤GA-2之后，進(jìn)入到皮膠原纖維內(nèi)部的Cr2O3最多，與皮膠原纖結(jié)合最好，從而具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能.這表明加入鉻鞣助劑之后，不僅可以提高鉻的吸收率，而且還可以提高皮革的物理機(jī)械性能.

表5 不同鉻鞣助劑物理機(jī)械性能分析

2.6 環(huán)保分析

表6為測(cè)定廢水中CODCr、BOD5、SS等值.從表6可以看出，CODCr最高的為傳統(tǒng)鉻鞣，當(dāng)加入鉻鞣助劑之后廢水中的CODCr含量均有所降低，其中降低最明顯的為PGA-2.而且加入鉻鞣助劑之后廢水中的BOD5以及懸浮固體物也均有所降低.說明加入鉻鞣助劑PGA之后不僅可以提高鉻的吸收率，而且還可以降低廢水中的生化值.從環(huán)保角度出發(fā)，該鉻鞣助劑對(duì)皮革行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展有一定的促進(jìn)作用.

表6 環(huán)保性能分析

3 結(jié)論

(1)對(duì)不同鉻鞣助劑PGA進(jìn)行應(yīng)用研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著水解時(shí)間的增加，助鉻鞣效果先上升，再下降，效果最好的為水解4 h之后改性的PGA-2，膠原纖維分散最好，其收縮溫度也高于其他鉻鞣助劑，并且對(duì)于物理機(jī)械性能也有所提升.

(2)對(duì)不同用量的PGA-2進(jìn)行應(yīng)用研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入20%的PGA-2時(shí)，廢水中鉻離子含量最低，并且藍(lán)皮中Cr2O3含量分布也是最多的，因此最佳PGA-2用量為20%.

(3)在20% PGA-2下，研究不同鉻粉用量對(duì)于藍(lán)濕皮性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入鉻粉用量為4.5%時(shí)膠原纖維分散性與鉻粉用量為6.0%時(shí)相差不大，并且鉻粉用量為4.5%時(shí)廢水中鉻離子含量可以降低35%，并且其他性能也相差不大，因此最佳鉻粉用量為4.5%.符合清潔化生產(chǎn)的需求.