兩種乙炔清凈工藝綜合分析對(duì)比

梁寅祥，聶方超，劉 偉，王延飛

（陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西榆林718100）

電石法聚氯乙烯生產(chǎn)中，乙炔氣由電石與水反應(yīng)制得，在電石制乙炔的過程中，由于電石中含有硫、磷等雜質(zhì)，制得的粗乙炔氣中含有硫化氫、磷化氫等雜質(zhì)。硫化氫和磷化氫若不徹底清凈，會(huì)使后續(xù)工序中的氯化汞觸媒中毒失去活性，縮短觸媒使用壽命。目前，國(guó)內(nèi)比較成熟的清凈工藝主要有次氯酸鈉清凈工藝和濃硫酸清凈工藝，現(xiàn)就乙炔清凈的2 種方法從工藝原理、安全性能、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等方面進(jìn)行全面分析對(duì)比。

1 次氯酸鈉清凈同濃硫酸清凈工藝原理對(duì)比

1.1 次氯酸鈉清凈工藝原理

1.1.1 原理

利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.085%～0.120%的次氯酸鈉溶液的強(qiáng)氧化性，將粗乙炔氣中的磷化氫、硫化氫等雜質(zhì)氣體氧化成磷酸、硫酸等，然后在中和塔內(nèi)利用酸堿中和反應(yīng)除去酸性物質(zhì)，再利用冷卻塔冷卻除去乙炔氣夾帶的過飽和水分。

次鈉配制：水、稀堿、氯氣進(jìn)行一次配制；次鈉復(fù)配：回收乙炔后的廢次鈉代替水在文丘里反應(yīng)器稀釋一次配制的次鈉，進(jìn)行二次復(fù)配。

1.1.2 工藝流程

來自發(fā)生工序的粗乙炔氣體，先通過渣漿過濾器除去氣體中夾帶的固體物質(zhì)后，進(jìn)入填料水洗塔進(jìn)一步被清洗冷卻到20 ℃左右，一部分進(jìn)入乙炔氣柜，另一部分通過水環(huán)壓縮機(jī)提壓之后再通過1#、2#清凈塔除去乙炔氣中夾帶的硫化氫和磷化氫等雜質(zhì)氣體，通過中和塔除去夾帶的酸性氣體，再利用冷卻塔去除乙炔氣中夾帶的水分和堿液，得到合格的乙炔氣體送往單體合成工序。

次氯酸鈉清凈工藝流程示意圖見圖1。

1.2 濃硫酸清凈工藝原理

1.2.1 原理

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸作為清凈劑，利用濃硫酸的強(qiáng)氧化性和吸水性，去除粗乙炔氣中的硫化氫、磷化氫等雜質(zhì)，生成單質(zhì)硫、磷酸、二氧化硫等，并干燥乙炔氣，從而達(dá)到凈化和除水的目的，產(chǎn)生的酸性物質(zhì)經(jīng)酸霧捕集器最終被除去。

1.2.2 工藝流程

乙炔發(fā)生工藝送來的粗乙炔氣進(jìn)入水洗塔進(jìn)行降溫冷卻，再通過壓縮機(jī)進(jìn)行加壓，加壓后的粗乙炔進(jìn)入水洗冷卻塔再次冷卻， 冷卻后的乙炔氣通過乙炔冷卻器、 塔頂除霧器依次進(jìn)入濃硫酸洗滌塔、濃硫酸清凈塔，與濃硫酸直接接觸，除去粗乙炔氣帶來的硫化氫、磷化氫等雜質(zhì)，再經(jīng)酸霧捕集器，除去乙炔氣中的酸性物質(zhì)，通過塔頂除霧器除去乙炔氣中酸霧， 精乙炔氣送至單體合成工序使用。由于濃硫酸具有很強(qiáng)的吸水性，經(jīng)濃硫酸清凈的乙炔中水分含量可以降至100×10-6以下 （約30×10-6～40×10-6），對(duì)于延長(zhǎng)轉(zhuǎn)化器的使用壽命、降低觸媒單耗都有很好作用。 濃硫酸清凈工藝流程示意圖見圖2。

2 兩種工藝產(chǎn)生的廢液及安全性能對(duì)比

2.1 次氯酸鈉清凈工藝產(chǎn)生的廢液及安全性能

圖1 次氯酸鈉清凈工藝流程示意圖

圖2 濃硫酸清凈工藝流程示意圖

粗乙炔氣自發(fā)生器（70～80 ℃）進(jìn)入冷卻塔要將乙炔氣降至20 ℃左右，需補(bǔ)充大量的新鮮水；同時(shí)乙炔清凈需要次氯酸鈉溶液，次鈉配置過程中也需要消耗一次水。一部分廢水回用乙炔發(fā)生及次鈉二次配制，還有很大一部分廢液得不到回用，給廢水處理造成困難。 而這一部分廢水里含有少量乙炔氣，可以通過乙炔回收項(xiàng)目，對(duì)廢水中的乙炔進(jìn)行回收利用，一方面是為了節(jié)能降耗，另一方面也給乙炔廢水處理上了一道安全保險(xiǎn)。

由于次氯酸鈉溶液中含有游離氯，當(dāng)次氯酸鈉溶液中有效氯含量在0.15%以上時(shí)，容易生成氯乙炔，氯乙炔是極不穩(wěn)定的化合物，遇空氣易著火、爆炸。所以對(duì)次氯酸鈉溶液的配置要求極為嚴(yán)格，由于氯乙炔爆炸事故不時(shí)發(fā)生，系統(tǒng)的安全性受到嚴(yán)重影響。

2.2 濃硫酸清凈工藝產(chǎn)生的廢液及安全性能

硫酸清凈對(duì)乙炔氣的冷卻采用了間接式冷卻器及塔內(nèi)水的自循環(huán)，產(chǎn)生的廢水主要是從發(fā)生器來的粗乙炔氣帶的水蒸氣，產(chǎn)生的量約為10～12 m3/h，可以全部回用于乙炔發(fā)生器。該工藝產(chǎn)生的廢液主要是廢硫酸，產(chǎn)生量為16 kg/t PVC，產(chǎn)生的廢硫酸可作為“三廢”產(chǎn)品出售給磷肥廠，或者配套廢硫酸裂解裝置。

乙炔濃硫酸清凈工藝由于不存在次氯酸鈉溶液，不會(huì)影響系統(tǒng)的安全性，在安全性能上擁有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。

3 兩種工藝的運(yùn)行費(fèi)用對(duì)比

通過生產(chǎn)實(shí)踐運(yùn)行，采用次氯酸鈉法和濃硫酸法對(duì)電石法生產(chǎn)乙炔氣體的費(fèi)用進(jìn)行對(duì)比（不包含設(shè)備折舊費(fèi)用，只對(duì)運(yùn)行費(fèi)用進(jìn)行比對(duì)）。

3.1 次氯酸鈉清凈法

以年產(chǎn)30 萬t PVC 為例，耗堿約0.008 t/t PVC，堿價(jià)格3 000 元/t，全年耗堿費(fèi)用約為720 萬元。后期中和塔利用堿中和酸性物質(zhì)，增加了堿的用量，也增加了運(yùn)行成本。次鈉復(fù)配使用的原材料為回收乙炔后的廢次鈉，節(jié)約生產(chǎn)用水、降低生產(chǎn)成本的同時(shí)也是對(duì)水資源循環(huán)利用。

3.2 濃硫酸清凈法

以年產(chǎn)30 萬t PVC 為例， 耗濃硫酸大約為0.016 t/t PVC，濃硫酸的價(jià)格每噸為600 元左右，年耗濃硫酸費(fèi)用大致為288 萬元；外部處理廢酸的費(fèi)用為3 000 元/t，如果產(chǎn)生的廢酸全部由外部單位處理，每年所需要的資金大約為1 440 萬元。若配備廢硫酸裂解裝置，采用美國(guó)孟莫克技術(shù)裝置，成本則為7 000 萬元左右；若采用國(guó)內(nèi)技術(shù)裝置，成本為2 000 萬元左右。該公司自身處理廢硫酸的成本約為500 元/t，產(chǎn)能30 萬t/a，年處理廢硫酸經(jīng)費(fèi)為240 萬元。通過廢硫酸裂解得到的二氧化硫，可以供給燒堿生產(chǎn)亞硫酸鈉，減少了該公司對(duì)亞硫酸鈉的采購，降低了營(yíng)運(yùn)成本。

4 兩種工藝運(yùn)行情況分析

乙炔次鈉清凈工序中，廢水中的S、P 含量、懸浮物含量高，pH 值達(dá)到14，使得廢水處理難度及費(fèi)用很大。運(yùn)行過程中，有效氯一旦超標(biāo)，很容易發(fā)生安全事故，回用廢次鈉進(jìn)行二次復(fù)配時(shí)，由于水洗塔使用廢次鈉冷卻過程中不可避免地結(jié)垢，影響水洗塔效率，清凈廢水處理仍是擺在面前的難題。

濃硫酸清凈工藝中，利用濃硫酸的氧化性來清凈乙炔中的S、P以滿足工藝要求，該工藝所產(chǎn)生的電石渣中鈉、氯離子含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于次鈉清凈工藝，這對(duì)于采用電石渣制水泥項(xiàng)目等其他后續(xù)行業(yè)起到了支撐作用。但是進(jìn)硫酸塔之前必須降低乙炔溫度以及含水量；廢酸裂解工藝對(duì)設(shè)備有較高的要求，后續(xù)的乙炔除霧器和酸霧捕集器也需要每年更換濾芯。

5 結(jié)論

通過綜合對(duì)比，利用濃硫酸的吸水性和氧化性用于乙炔的凈化生產(chǎn)，既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)，同時(shí)還解決了因廢液排放中含有乙炔易產(chǎn)生爆炸的隱患。濃硫酸清凈工藝相比次氯酸鈉清凈工藝更具有優(yōu)勢(shì)。