聚氨酯/納米粒子復(fù)合材料的研究進(jìn)展*

辛 晨，李再峰

(青島科技大學(xué) 生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東 青島 266042)

聚氨酯是一種性能介于塑料與橡膠之間的高分子材料，具有密度低、柔韌性強(qiáng)、耐磨性、高彈性、耐候性等特性[1-7]，因此聚氨酯一直作為出色的功能性高分子材料活躍在材料研究領(lǐng)域。但是聚氨酯材料也存在一些應(yīng)用上的不足，如拉伸強(qiáng)度不高、高溫加工中的熱穩(wěn)定性差、耐腐蝕性差等缺陷[8]。為了進(jìn)一步增強(qiáng)聚氨酯材料的功能性，研究者利用納米粒子提高聚氨酯復(fù)合材料的機(jī)械性能、熱力學(xué)性能、黏彈性能等。

在選擇改性聚氨酯材料的粒子上，研究者傾向納米TiO2、碳納米管(CNTs)、石墨烯、納米蒙脫土、類水滑石等[9-16]無機(jī)納米粒子。但由于納米粒子間易出現(xiàn)氫鍵或范德華力等作用，使得粒子團(tuán)聚，在聚氨酯基體中分散不均勻；粒子上所帶官能團(tuán)不能與大分子相互作用形成緊密聯(lián)系，阻礙了材料的性能提升，因此很多此類復(fù)合材料達(dá)不到目標(biāo)效果，解決無機(jī)粒子分散性問題也成為了復(fù)合材料工作的重中之重。與此同時(shí)，近年來隨著綠色化學(xué)理念的深入以及生物分離提純技術(shù)的進(jìn)步，有機(jī)納米粒子復(fù)合聚氨酯材料逐漸在高分子領(lǐng)域嶄露頭角。一些生物質(zhì)有著合成材料所不具備的優(yōu)良性能，如纖維素、烏賊墨、殼聚糖等[17-20]生物質(zhì)納米粒子的應(yīng)用將為功能性聚氨酯復(fù)合材料開辟新的研發(fā)思路，為聚氨酯工業(yè)注入新的血液。

1 無機(jī)納米材料與聚氨酯復(fù)合

1.1 聚氨酯/納米TiO2復(fù)合材料

TiO2是一種熔點(diǎn)很高的兩性金屬氧化物，是性能優(yōu)異的光催化劑。超細(xì)TiO2顆粒比表面積極大，具有良好的納米效應(yīng)，能提高材料的機(jī)械性能、抗老化性、耐腐蝕性、耐磨性等，因此廣泛應(yīng)用于聚氨酯復(fù)合材料。

Gonzalez等[21]以聚乙二醇(PEG)為軟段，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為硬段，合成了聚氨酯薄膜，并將薄膜溶解后，以溶膠-凝膠法制得聚氨酯/納米TiO2復(fù)合材料。在納米復(fù)合材料中TiO2與聚氨酯結(jié)合緊密，具有良好的光降解性，同時(shí)熱力學(xué)性能有所提高。Reid等[22]通過原位聚合法，制備了端羥基聚丁二烯 (HTBP)- TiO2基聚氨酯復(fù)合材料，證明了Ti(V)能通過羥基與HTBP結(jié)合，并抑制該反應(yīng)，使得TiO2分散性更均勻，團(tuán)聚更少，將其應(yīng)用于膠黏劑中，膠黏劑性能得到了明顯提升，證明該方法可以提高聚氨酯/TiO2材料的應(yīng)用性。趙欣等[23]制備了一種TiO2納米晶囊泡微乳液，將其與聚氨酯復(fù)合，得到聚氨酯/TiO2薄膜，該薄膜與未加入TiO2的聚氨酯薄膜相比，抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率提高，且吸水性能增加。

1.2 聚氨酯/納米碳材料復(fù)合材料

納米碳材料是目前最熱門的納米材料之一，包括富勒烯、CNTs、石墨烯等。多數(shù)納米碳材料都能對(duì)高分子材料產(chǎn)生良好的性能增強(qiáng)效果，有些能增強(qiáng)材料電磁屏蔽、形狀記憶等功能，是一種優(yōu)良的高分子材料填料。

CNTs是僅由碳原子骨架形成的一維量子材料，具有較好的強(qiáng)度、耐熱性和導(dǎo)電性，是一種最近較為熱門的高分子填料，對(duì)于聚氨酯/CNTs復(fù)合材料，目前已經(jīng)有較多相關(guān)報(bào)道。Benson J等[24]采用氣相沉積法，在CNTs表面覆蓋一層聚苯胺，制備出高硬度高分子材料，與未包覆聚苯胺的CNTs相比，應(yīng)用于超級(jí)電容器時(shí)，電容增加10倍。Wendel Wohlleben等[25]成功制備了一種CNTs/聚氨酯納米復(fù)合材料，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CNTs熱塑性聚氨酯，邵爾A硬度增加至88，斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)560%。Fu S Y等[26]詳細(xì)研究了顆粒大小、顆粒/基體界面黏附性和顆粒載荷對(duì)這種特殊高分子復(fù)合材料的剛度、強(qiáng)度和韌性的影響。結(jié)果表明，復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性受這三種因素的影響較大，尤其是顆粒/基體的附著力，并且納米粒子的粒徑如果足夠小，則會(huì)大幅度增加材料的硬度。

石墨烯是一種單片層二維納米材料，也是最薄最堅(jiān)固的物質(zhì)[27]，它的載流子具有巨大的內(nèi)在機(jī)動(dòng)性，并且石墨烯能維持比銅高6級(jí)的電流密度，具有極高的導(dǎo)熱性和硬度。Yao等[28]通過在聚氨酯海綿上采用溶液浸涂法包覆一層石墨烯納米片，成功制備了一種高壓敏聚氨酯彈性體。這種壓力傳感器能夠檢測(cè)低至9 Pa的壓力，靈敏度高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，適用于制作人工皮膚等生物傳感器件。Nuha Y Al Attabi等[29]采用溶液混合法制備了納米金(AuNPs)/石墨烯/聚氨酯復(fù)合薄膜，他們制備了5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) AuNPs/15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料，電導(dǎo)率達(dá)到1.388 S/cm，導(dǎo)電性能十分優(yōu)秀。同時(shí)，AuNPs/石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料被證明在體外對(duì)活細(xì)胞無細(xì)胞毒性，因此在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1.3 聚氨酯/納米蒙脫土復(fù)合材料

蒙脫土是層狀硅酸鹽的一種，在我國(guó)礦藏豐富，晶粒小(約0.2～1.0 μm)，卻有很強(qiáng)的吸附能力、離子交換能力、膨脹性、分散性和吸水性。有機(jī)改性后的蒙脫土和聚氨酯基體有很好的兼容性，使復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的機(jī)械強(qiáng)度、低滲透率、高阻燃性、高彈性模量和高熱穩(wěn)定性[30-34]。

學(xué)者們對(duì)聚氨酯/蒙脫土復(fù)合材料進(jìn)行了大量研究，Pinnavaia等[35]首次制備出插層型聚氨酯/有機(jī)蒙脫土(OMMT)納米復(fù)合材料，證明了OMMT在復(fù)合材料中可以得到很好分散，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量也得到了很大提高。馬繼盛等[36-37]通過插層聚合技術(shù)，利用烷基季銨鹽改性的OMMT制備出聚醚型聚氨酯/黏土的復(fù)合材料，復(fù)合材料的力學(xué)性能和拉斷伸長(zhǎng)率得到很大程度的提高。在蒙脫土的有機(jī)改性上，羅明艷等[38]通過水性聚氨酯大分子鏈插層制備出端羥基有機(jī)蒙脫土，制備的聚氨酯脲/富羥基蒙脫土納米復(fù)合材料，形成以剝離型為主、插層型為輔的復(fù)合型結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料的剝離效果較好，物理性能和熱穩(wěn)定性最佳。Chen等[39]通過聚合反應(yīng)用三甲基氯化銨(OTAC)改性的有機(jī)蒙脫土制備出聚氨酯/OMMT黏合劑。研究發(fā)現(xiàn)，OMMT已在聚氨酯基質(zhì)中完全剝離，并且層間距增加，剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸強(qiáng)度均得到了很大程度的提高，剝離強(qiáng)度和吸水率都有所下降。Li等[40]制備了具有不同OMMT含量的有機(jī)蒙脫土-改性聚氨酯/環(huán)氧樹脂接枝互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)高含量的OMMT有利于相分離，導(dǎo)致阻尼溫度范圍變寬。Zhang等[41]通過超聲波方法進(jìn)行原位聚合，合成了植物油基聚氨酯-OMMT黏土納米復(fù)合材料(PUNC)黏合劑，PUNC黏合劑在70 ℃下表現(xiàn)出更高的黏合強(qiáng)度。在聚氨酯基質(zhì)中加入有機(jī)改性的納米黏土，阻尼曲線的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向更高的溫度移動(dòng)。

2 有機(jī)納米材料與聚氨酯復(fù)合

2.1 聚氨酯/纖維素復(fù)合材料

纖維素是自然界中最豐富且可再生的生物聚合物之一，具有低成本、低密度、高剛度、可再生性和生物降解性等特性[42-43]。通過對(duì)纖維素處理得到的纖維素微晶可以在很大程度上提高復(fù)合材料的性能。Marcovich等[44]從小麥秸稈中提取了獲得5 nm×(150～300)nm的纖維微晶，并將冷凍干燥和成型后的纖維微晶加入水性懸浮液和聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)的乳液中，加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～30%，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些微晶或晶須在高于基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度方面有很強(qiáng)的增強(qiáng)效果，顯著提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

在混合方式上，除了將纖維素微晶與基體采用物理共混方式以外，還可以采用微晶與聚合物基體之間產(chǎn)生化學(xué)作用的方式。Marcovich等[45]制備出納米和微米尺寸的纖維素晶體并將其用作聚氨酯復(fù)合材料的增強(qiáng)材料。由纖維素制得的晶體摻入極性有機(jī)溶劑二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲處理即可獲得穩(wěn)定的懸浮液。他們研究了未固化的液體懸浮液的流變性，結(jié)果表明，纖維素微晶在液體懸浮液中形成填充結(jié)構(gòu)，然后，他們通過澆鑄和熱固化懸浮液制備了聚氨酯/纖維素薄膜，經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析，復(fù)合薄膜的性能明顯提高。

在纖維素微晶的應(yīng)用上，除了提高復(fù)合材料的力學(xué)和熱力學(xué)性能外，Han等[46]通過制備纖維素晶須(CW)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～3.8%的形狀記憶聚氨酯/CW(SMPU/CW)納米復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的可逆相形態(tài)、結(jié)晶性質(zhì)和熱敏形狀記憶性能。隨著CW含量的增加，納米復(fù)合材料中可逆相的結(jié)晶機(jī)制逐漸演變?yōu)槎S的異相成核和晶體生長(zhǎng)，同時(shí)在相對(duì)較短的冷卻時(shí)間后，添加一定量CW可以產(chǎn)生快速的形狀固定能力。Hong等[47]以羧甲基化纖維素納米纖維(CMCNF)作為聚氨酯金屬結(jié)合吸附劑制備了CMCNF嵌入式聚氨酯復(fù)合泡沫。結(jié)果表明，納米纖維素包埋的聚氨酯泡沫作為重金屬離子的模塊化吸附劑具有很高的潛力。

2.2 聚氨酯/黑色素復(fù)合材料

黑色素是一種多功能生物大分子，真黑素(SE)作為黑色素中重要的一種，其納米顆粒呈球形。黑色素作為納米粒子在復(fù)合材料中可以很好地發(fā)揮納米效應(yīng)，進(jìn)而增加復(fù)合材料的性能。Wang等[48]通過原位聚合成功地制備了具有高的拉伸強(qiáng)度和韌性的聚氨酯/黑色素納米復(fù)合材料。納米黑色素與聚氨酯硬段連接，提高了復(fù)合材料的微相分離，黑色素在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和韌性得到最大幅度的提高。

除此之外，黑色素還可以降低紫外線對(duì)材料的破壞作用，Wang等[49]采用生物大分子SE，制備具有更好光穩(wěn)定性的優(yōu)異的UV屏蔽聚合物材料。將SE添加到聚乙烯醇(PVA)薄膜中，結(jié)果表明，在低濃度的SE(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)下也能阻擋300 nm以下的大部分紫外光，仍然保持其在可見光譜中的高透明度。由于SE和PVA之間電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)的形成，SE顯著降低了PVA降解速率、光熱轉(zhuǎn)化以及SE優(yōu)異的自由基清除能力，增強(qiáng)了PVA/SE薄膜的光穩(wěn)定性。

黑色素在增強(qiáng)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性方面發(fā)揮了一定的作用，Shanmuganathan等[50]將天然和合成黑色素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～5%)加入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中時(shí)，合成的黑色素樣聚合物顯著改變了PMMA的自由基引發(fā)的斷鏈行為，并顯著增加在惰性氣氛和空氣氣氛中的起始分解溫度。此外，具有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%黑色素的PMMA樣品幾乎達(dá)到最大增強(qiáng)效果，但在100 μm厚的膜中仍能使350～800 nm的光保持超過80%的透射率。

2.3 聚氨酯/殼聚糖復(fù)合材料

殼聚糖具有生物相容性、抗菌性、吸附功能、生物降解性等多種生物活性，可以制備食品包裝材料、醫(yī)用敷料、藥物緩釋載體、抗菌纖維等。將殼聚糖及其衍生物應(yīng)用到聚氨酯復(fù)合材料中制備出互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)、接枝共聚復(fù)合材料等也是一種非常重要的應(yīng)用。

Liu等[51]通過制備三羥甲基丙烷型聚氨酯/硝化殼聚糖(T-PU/NCS)和蓖麻油型聚氨酯/硝化殼聚糖(C-PU/NCS)兩種半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，證明了互穿網(wǎng)絡(luò)中分子間的相互貫穿和纏結(jié)作用較強(qiáng)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度明顯提高。

除了提高復(fù)合材料的力學(xué)性能之外，殼聚糖/聚氨酯接枝聚合物還可以實(shí)現(xiàn)藥物遞送和抑制細(xì)菌生長(zhǎng)。Mahanta等[52]制備了一種二異氰酸酯封端的聚氨酯接枝殼聚糖(CHT)。具有聚氨酯橋的CHT分子的交聯(lián)使得接枝共聚物出現(xiàn)不溶性和規(guī)律性溶脹等特征。使用接枝共聚物相對(duì)于純CHT實(shí)現(xiàn)了持續(xù)的藥物遞送，并且可以調(diào)節(jié)釋放速率。通過血小板聚集、血小板黏附、體外溶血測(cè)定和細(xì)胞活力的深入生物相容性研究已經(jīng)證明其在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的潛在用途。Lee等[53]將殼聚糖與含有磺胺嘧啶銀(AgSD)的聚氨酯(PU/CTS)混合，設(shè)計(jì)了一種新型傷口敷料。結(jié)果表明，PU/CTS/AgSD纖維傷口敷料具有很強(qiáng)的抗菌活性和機(jī)械強(qiáng)度，可以抑制細(xì)菌生長(zhǎng)并預(yù)防感染。

3 結(jié)束語

綜上所述，TiO2可以為復(fù)合材料增加光催化降解功能，復(fù)合材料吸水性能增加。納微碳材料通常在改善聚氨酯力學(xué)性能的同時(shí)，賦予聚氨酯較好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。高剝離納米蒙脫土在聚氨酯基體中表現(xiàn)出較好的增強(qiáng)增韌作用和片層粒子的阻隔效果。生物質(zhì)黑色素的復(fù)合改性提高了聚氨酯的抗氧化能力、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。殼聚糖與聚氨酯形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使聚氨酯材料具有抗菌能力、生物活性，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。纖維素在增加聚氨酯機(jī)械性能的同時(shí)，也能為其帶來形狀記憶等特性。

聚氨酯/納米粒子復(fù)合材料因其性能優(yōu)異，功能性強(qiáng)，發(fā)展?jié)摿Υ螅艿絿?guó)內(nèi)外的普遍重視。未來聚氨酯/納米粒子復(fù)合材料的發(fā)展應(yīng)以解決納微粒子分散性為主要方向，綜合無機(jī)離子與有機(jī)粒子的優(yōu)勢(shì)，制備出功能性更強(qiáng)的高強(qiáng)度聚氨酯復(fù)合材料。