助劑用量對(duì)ABS樹(shù)脂性能的影響

宋振彪，趙文卓，唐 凱，康 寧，趙雪悠

(中國(guó)石油吉林石化公司 合成樹(shù)脂廠，吉林 吉林 132021)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是一種通用塑料，廣泛應(yīng)用在國(guó)民生產(chǎn)生活中。中國(guó)已經(jīng)成為世界ABS樹(shù)脂消費(fèi)中心，年消費(fèi)量為540萬(wàn)t，占世界消費(fèi)量的60%以上[1]。隨著ABS樹(shù)脂應(yīng)用量的增加，用戶對(duì)產(chǎn)品的綜合品質(zhì)要求越來(lái)越高，如何在現(xiàn)有生產(chǎn)條件下最大限度地提高ABS產(chǎn)品的綜合性能，是ABS樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)面臨的重要任務(wù)之一。

ABS樹(shù)脂的生產(chǎn)過(guò)程比較復(fù)雜，包括橡膠合成、接枝合成、丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)合成和混煉過(guò)程?；鞜掃^(guò)程具有流程短、生產(chǎn)靈活、產(chǎn)品種類豐富等特點(diǎn)，是ABS樹(shù)脂生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)。樹(shù)脂的混煉過(guò)程中需要用到大量的助劑，有的助劑賦予材料特殊性能，如阻燃劑等；有的是改善材料的加工性能，如潤(rùn)滑劑等。ABS樹(shù)脂常用的助劑有3種[2]，分別是乙烯基雙硬脂酰胺(EBA)、硬脂酸鎂和抗氧劑618。硬脂酸鎂在聚氯乙烯(PVC)領(lǐng)域充當(dāng)穩(wěn)定劑，而在ABS樹(shù)脂中起到潤(rùn)滑劑的作用[3]；EBA又稱EBS，是ABS樹(shù)脂的主要潤(rùn)滑劑，在ABS樹(shù)脂加工應(yīng)用中起到重要作用[4-6]；抗氧劑618是一種ABS樹(shù)脂常用的加工類穩(wěn)定劑[7-8]。選擇塑料助劑時(shí)需要考慮協(xié)同作用[9]，EBA與硬脂酸鎂都是潤(rùn)滑劑，本文利用正交實(shí)驗(yàn)的方法，研究3種助劑對(duì)ABS樹(shù)脂各項(xiàng)性能的影響，期待獲得最佳性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

ABS粉料：橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，吉林石化公司合成樹(shù)脂廠；SAN樹(shù)脂：熔流指數(shù)為30 g/(10 min)，吉林石化公司合成樹(shù)脂廠；硬脂酸鎂：鄭州弘益泰化工產(chǎn)品有限公司；EBA：吉林石化公司精細(xì)化學(xué)品廠；抗氧劑618：佛山圣億塑料化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

H-5型高速混合機(jī)：連云港白熊集團(tuán)；TEM48型雙螺桿擠出機(jī)、IS80FWP-2A型注射機(jī)： 日本東芝公司；mini2型熔流指數(shù)測(cè)試儀:德國(guó)Gottfer公司；CEAST 9050型懸臂梁沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀：美國(guó)英斯特朗公司；AGS-5KNG型萬(wàn)能拉力測(cè)試機(jī)：日本島津公司；usvis/565型色度計(jì)：美國(guó)Hunterlab公司。

1.3 試樣制備及測(cè)試過(guò)程

(1)按照配方比例稱量ABS粉料、SAN樹(shù)脂、EBA、硬脂酸鎂、抗氧劑618，利用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行共混擠出，擠出溫度為200 ℃。

(2)擠出后物料于80 ℃下干燥處理30 min。干燥好的樹(shù)脂測(cè)試熔流指數(shù)，測(cè)試溫度為220 ℃，壓力為98 N。

(3)將擠出物在注塑機(jī)上加工成測(cè)試樣條，注塑溫度為200 ℃，樣條在23 ℃實(shí)驗(yàn)溫度下放置2 h后測(cè)試。

1.4 分析測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按照ASTM D—638進(jìn)行測(cè)試；沖擊強(qiáng)度按照ASTM D—256進(jìn)行測(cè)試；彎曲強(qiáng)度和彎曲模量按照ASTM D—790進(jìn)行測(cè)試；熔流指數(shù)按照ASTM D—1238進(jìn)行測(cè)試；白度按照GB/T 2913—1982進(jìn)行測(cè)試；黃色指數(shù)按照GB 2409—1980進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

針對(duì)ABS樹(shù)脂常用的3種助劑，開(kāi)展3個(gè)水平的正交實(shí)驗(yàn)，選擇L9(34)正交實(shí)驗(yàn)表[10]。其中L表示正交實(shí)驗(yàn)，數(shù)字9表示需要進(jìn)行9次實(shí)驗(yàn)，3表示每個(gè)因素有3個(gè)水平，4表示4個(gè)因素。查找正交實(shí)驗(yàn)表，得到的設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，結(jié)果如表1(質(zhì)量份，下同)和表2所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)

表2 正交實(shí)驗(yàn)配方設(shè)計(jì)

2.2 測(cè)試結(jié)果

將表2中各配方物料稱量后用高速混合器混合均勻，在雙螺桿擠出機(jī)上共混造粒，測(cè)試各項(xiàng)性能，結(jié)果如表3所示。

表3 實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

2.3 數(shù)據(jù)處理過(guò)程

極差是3個(gè)水平結(jié)果的最大差，極差表示某因素在3個(gè)水平上結(jié)果的最大偏差，也可以說(shuō)極差就是某一因素對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響能力，極差越大說(shuō)明這一因素的作用越明顯。

表4 白度數(shù)據(jù)極差處理

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)原理，正交實(shí)驗(yàn)表中空白列可以作為誤差列。進(jìn)一步對(duì)數(shù)據(jù)計(jì)算處理得出各因素的貢獻(xiàn)率，通過(guò)對(duì)表3的數(shù)據(jù)處理，得出每個(gè)因素對(duì)白度的貢獻(xiàn)率，如表5所示。

表5 各因素對(duì)白度貢獻(xiàn)率

表5中偏差平方和是表4中各水平平均值與白度結(jié)果的總平均值之差的平方和。白度結(jié)果的平均值為：9個(gè)樣品測(cè)試結(jié)果總和/9=56.82，以EBA為例得到式(1)。

偏差平方和=[(T1-56.82)2+(T2-56.82)2+(T3-56.82)2]×3

(1)

總偏差平方和=EBA偏差平方和+硬脂酸鎂偏差平方和+抗氧劑618偏差平方和+誤差偏差平方和

自由度=實(shí)驗(yàn)水平數(shù)-1

純偏差平方和=某因素偏差平方和-誤差平方和

誤差純偏差平方和=總偏差平方和-各因素純偏差平方和

貢獻(xiàn)率=某因素純偏差平方和/總偏差平方和

2.4 數(shù)據(jù)處理結(jié)果

按照2.3的方法分別對(duì)沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、黃色指數(shù)、熔流指數(shù)的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。結(jié)果如表6～表11所示。

表6 助劑對(duì)白度的作用

表7 助劑對(duì)沖擊強(qiáng)度的作用

表8 助劑對(duì)拉伸強(qiáng)度的作用

表9 助劑對(duì)熔流指數(shù)的作用

表10 助劑對(duì)黃色指數(shù)的作用

表11 助劑對(duì)彎曲強(qiáng)度的作用

彎曲強(qiáng)度的分析結(jié)果出現(xiàn)負(fù)數(shù)，說(shuō)明3個(gè)因素對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響不大，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的系統(tǒng)誤差、操作誤差等因素的影響大于助劑。

表12統(tǒng)計(jì)了3種助劑對(duì)沖擊強(qiáng)度等各項(xiàng)性能的最大極差，并計(jì)算最大極差在數(shù)據(jù)平均值的占比，進(jìn)而評(píng)價(jià)助劑對(duì)各項(xiàng)性能的影響程度。從表12可以看出，沖擊強(qiáng)度和白度受助劑影響較大，助劑對(duì)其他性能影響不大。

表12 各項(xiàng)性能的最大極差

2.5 助劑用量對(duì)ABS樹(shù)脂性能的影響

2.5.1 硬脂酸鎂的影響

通常硬脂酸鎂作為輔助潤(rùn)滑劑應(yīng)用在ABS樹(shù)脂領(lǐng)域，從表13可以看出，硬脂酸鎂對(duì)ABS樹(shù)脂的流動(dòng)性具有微弱的作用，貢獻(xiàn)率占3.4%，硬脂酸鎂加入量增加3倍，ABS樹(shù)脂熔流指數(shù)只增加0.3 g/(10 min)。同時(shí)硬脂酸鎂對(duì)沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度具有正向作用，說(shuō)明硬脂酸鎂能夠改善橡膠分散效果，起到潤(rùn)滑劑作用。ABS樹(shù)脂中橡膠分散均勻，材料受到?jīng)_擊時(shí)能夠有更多的橡膠粒子吸收應(yīng)力，避免應(yīng)力集中而使材料產(chǎn)生裂紋，提高了材料的沖擊強(qiáng)度。同樣橡膠分散均勻后減少拉伸過(guò)程中的應(yīng)力集中點(diǎn)，使拉伸強(qiáng)度提高。

表13 硬脂酸鎂對(duì)ABS樹(shù)脂性能的影響

硬脂酸鎂加入量對(duì)ABS樹(shù)脂的彎曲強(qiáng)度沒(méi)有影響，其貢獻(xiàn)率為負(fù)值說(shuō)明硬脂酸鎂的作用效果小于實(shí)驗(yàn)操作、測(cè)試等產(chǎn)生的誤差。彎曲強(qiáng)度測(cè)試時(shí)樣條受到壓縮應(yīng)力，橡膠粒子的分散程度對(duì)SAN樹(shù)脂基體的框架結(jié)構(gòu)影響不大，橡膠的含量對(duì)框架結(jié)構(gòu)的尺寸影響大。

硬脂酸鎂對(duì)白度貢獻(xiàn)率占97.6%，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中ABS樹(shù)脂白度提高近3個(gè)值。這是由于鎂離子的存在起到增白作用，這種增白不是改善ABS樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)，也不是吸收ABS樹(shù)脂中殘余的化學(xué)品，而是起到遮蓋作用，類似鈦白粉類色粉的作用原理。添加硬脂酸鎂獲得的ABS樹(shù)脂白度雖然增加，但是黃色指數(shù)仍然較高(大于24)，制品顏色灰白。

2.5.2 EBA的影響

EBA是ABS樹(shù)脂主要的潤(rùn)滑劑，對(duì)ABS樹(shù)脂的熔流指數(shù)貢獻(xiàn)率為92.1%，同時(shí)對(duì)ABS樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度也有一定影響，其影響的原理與硬脂酸鎂潤(rùn)滑劑相同，ABS樹(shù)脂不是均一的聚合物，是橡膠相和SAN樹(shù)脂相兩種物質(zhì)組成的共混物。共混物的性能與共混效果密切相關(guān)，EBA能夠改善共混過(guò)程中分子間滑動(dòng)阻力，進(jìn)而提高分散效果。這一現(xiàn)象說(shuō)明EBA具有很好的內(nèi)潤(rùn)滑作用。

表14 EBA對(duì)ABS樹(shù)脂性能的影響

EBA對(duì)ABS樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度影響很小，這與硬脂酸鎂的作用效果不同。EBA的主要作用是內(nèi)潤(rùn)滑，其作用是改善分子鏈之間的滑動(dòng)，通過(guò)小分子消除高分子鏈之間的結(jié)合點(diǎn)，使高分子鏈之間相互獨(dú)立，受到拉伸外力作用時(shí)分子鏈更容易發(fā)生解纏。雖然EBA提高了橡膠分散程度，降低了拉伸過(guò)程中的應(yīng)力集中，但EBA使拉伸過(guò)程中的高分子鏈更加容易滑動(dòng)，二者作用相互抵消，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化。可以預(yù)見(jiàn)，繼續(xù)增加EBA含量，當(dāng)ABS樹(shù)脂中橡膠分散達(dá)到極限后，EBA降低材料拉伸強(qiáng)度的作用將體現(xiàn)出來(lái)。

2.5.3 抗氧劑618的作用

本實(shí)驗(yàn)中抗氧劑618對(duì)ABS樹(shù)脂的熔流指數(shù)、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、白度都沒(méi)有明顯影響，其作為亞磷酸酯類抗氧劑能夠吸收高分子氧化過(guò)程產(chǎn)生的過(guò)氧化物，進(jìn)而消除過(guò)氧化物對(duì)高分子鏈分解的作用。正常情況下增加抗氧劑618含量能夠改善ABS樹(shù)脂加工過(guò)程中氧化降解，提高產(chǎn)品白度，降低黃色指數(shù)。本實(shí)驗(yàn)中抗氧劑618的最小加入量為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其對(duì)產(chǎn)品白度沒(méi)有影響，說(shuō)明該加入量大于樹(shù)脂實(shí)際需求量。

表15 抗氧劑618對(duì)ABS樹(shù)脂性能的作用

3 結(jié) 論

(1)ABS樹(shù)脂中潤(rùn)滑劑EBA對(duì)材料沖擊強(qiáng)度、熔流指數(shù)影響大于其他兩種助劑。

(2)硬脂酸鎂對(duì)ABS樹(shù)脂的白度、黃色指數(shù)、拉伸強(qiáng)度貢獻(xiàn)率大。

(3)抗氧劑618質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，產(chǎn)品性能已經(jīng)達(dá)到最優(yōu)，再增加用量影響不明顯。

(4)助劑對(duì)ABS樹(shù)脂性能的影響范圍有限，對(duì)沖擊強(qiáng)度和白度、黃色指數(shù)影響程度相對(duì)較大。

(5)3種潤(rùn)滑劑都取最高水平時(shí)，ABS樹(shù)脂綜合性能最佳。