天然橡膠/順丁橡膠并用膠抗撕裂性能

都昌澤，李玲麗，陳 濤，肖建斌

(1.青島科技大學(xué)，山東 青島 266042；2.江西省橡膠履帶工程技術(shù)研究中心,江西 宜春 336000)

工程輪胎胎面膠配方中大多以天然橡膠(NR)為主，有時(shí)為了改善膠料在加工工藝方面的性能和膠料的耐磨性能，會(huì)采用丁苯橡膠(SBR)和順丁橡膠(BR)作為并用橡膠，這使膠料在某些性能方面會(huì)有欠缺，如SBR和BR的抗撕裂性能不佳。輪胎的耐久性與胎面膠膠料抗撕裂性能有著密切聯(lián)系，隨著抗撕裂性能的增強(qiáng)，與之相對(duì)應(yīng)的輪胎抗切割性能和抗崩花掉塊特性也會(huì)得到很大的提高，增加了輪胎的使用壽命，提高了輪胎在使用過(guò)程中的安全指數(shù)[1-2]。

在橡膠應(yīng)用領(lǐng)域常見的補(bǔ)強(qiáng)劑不僅包括炭黑、白炭黑等無(wú)機(jī)補(bǔ)強(qiáng)劑，還包括合成樹脂和天然樹脂等有機(jī)補(bǔ)強(qiáng)劑[3-4]。本文主要通過(guò)在NR/BR并用體系中添加不同種類的樹脂和碳納米管(CNTs)，探討其對(duì)共混膠料加工性能和力學(xué)性能的影響，并優(yōu)選出具有較好抗撕裂效果的合適配比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR：牌號(hào)為SCR-5，海南橡膠公司；BR：牌為號(hào)9000，齊魯石化公司；C9石油樹脂：蘭州亞華石油化工公司；補(bǔ)強(qiáng)樹脂：牌號(hào)為SL-2101，華奇化工有限公司；抗撕裂樹脂：青島艾瑞特高分子材料有限公司；CNTs：青島泰歌新材料有限公司；其他原料均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：RM-200C，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司；開煉機(jī)：X(S)K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)：VC-150T-FTMO-3RT，佳鑫電子設(shè)備有限公司；橡膠厚度計(jì)：HD-10，上海化工機(jī)械四廠；邵爾硬度計(jì)：LX-A，上海六菱儀器廠；GT-M2000-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、AI-7000M型電子拉力機(jī)：臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；掃描電鏡：JSM-7500F，日本電子株式會(huì)社。

1.3 試樣制備

調(diào)控轉(zhuǎn)矩流變儀溫度為70 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)備設(shè)置溫度后，將NR、BR投入轉(zhuǎn)矩流變儀中塑煉，待轉(zhuǎn)矩穩(wěn)定后加入樹脂產(chǎn)品，混煉均勻后按順序加入各類小料(納米氧化鋅、硬脂酸、防老劑4020、防老劑RD和微晶蠟)，最后加入炭黑、白炭黑和芳烴油，排料，在開煉機(jī)上包輥，然后投入硫磺與促進(jìn)劑，下片備用。停放12 h后，采用硫化儀進(jìn)行硫化特性測(cè)試，溫度為155 ℃。在平板硫化機(jī)硫化試樣，硫化溫度為155 ℃，硫化時(shí)間為(tc90+3 min)，放置12 h后對(duì)各項(xiàng)性能進(jìn)行測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為165 ℃；邵爾A硬度按照GB/T 531—2008進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；撕裂性能按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試；掃描電鏡：樣品脆斷后采用JSM-7500F掃描電鏡進(jìn)行掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同樹脂在NR/BR并用體系中的應(yīng)用研究

石油樹脂也稱為烴類樹脂，隨著石油化學(xué)工業(yè)的飛速進(jìn)展，石油樹脂的開發(fā)應(yīng)用越來(lái)越受到重視，已經(jīng)成為一種重要的聚合型橡膠配合助劑。在橡膠和彈性體中添加石油樹脂，不但有軟化功能，還可作為補(bǔ)強(qiáng)劑。

補(bǔ)強(qiáng)樹脂為反應(yīng)性樹脂，是由不同碳含量的間位烷基酚、甲醛與改性劑通過(guò)多元縮合獲得。抗撕裂樹脂是增強(qiáng)橡膠撕裂性的功能性助劑，如苯酚-雙環(huán)戊二烯(DCPD)樹脂，通?？捎迷谔ッ婺z中以改善胎面膠的抗撕裂性能[5-6]。

NR/BR并用膠的實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)為：NR 80；BR 20；氧化鋅 4；硬脂酸 2；防老劑4020 1；防老劑RD 1.5；微晶蠟1.5；炭黑N330 55；白炭黑 10；芳烴油 6；促進(jìn)劑NS 1.2；硫磺 2；樹脂品種和用量不同，1#配方中不加樹脂，2#配方中加5份石油樹脂，3#配方中加5份補(bǔ)強(qiáng)樹脂和0.5份促進(jìn)劑H，4#配方中加5份抗撕裂樹脂。

對(duì)所制備的混煉膠進(jìn)行硫化性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

表1 混煉膠的硫化特性1)

1)tc10為焦燒時(shí)間；tc90為正硫化時(shí)間；ML為最低扭矩；MH為最高扭矩。

從表1可以看出，與1#相比，2#膠料的tc10和tc90變長(zhǎng)，4#膠料性能變化不明顯；ML和MH都隨著樹脂的添加而變小。tc90的延長(zhǎng)是因?yàn)槭蜆渲瑑?nèi)部相對(duì)分子質(zhì)量較小物質(zhì)具有稀釋隔離的效果，減少了硫化劑與生膠的接觸機(jī)會(huì)，從而影響了膠料的硫化速率。石油樹脂主鏈為碳鏈的低聚物，相對(duì)分子質(zhì)量較小，膠料的最大交聯(lián)密度由于其稀釋作用有所減小，而抗撕裂樹脂具有內(nèi)部潤(rùn)滑的作用，能夠減小膠料的ML和MH，但石油樹脂降低的幅度比抗撕裂樹脂?。?#膠料的tc10減小，會(huì)影響膠料的加工安全性能，tc90變化不大，ML和MH變大，這是補(bǔ)強(qiáng)樹脂具有較大的膠料模量和自身較為完善的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成的。

樹脂類產(chǎn)品除對(duì)材料硫化特性有較大影響外，對(duì)力學(xué)性能的影響也較明顯，表2為不同樹脂產(chǎn)品并用膠的力學(xué)性能。

表2 硫化膠的力學(xué)性能

從表2可知，添加石油樹脂和抗撕裂樹脂后，膠料的硬度和定伸應(yīng)力降低，拉伸強(qiáng)度減小，拉斷伸長(zhǎng)率與撕裂強(qiáng)度變大，這是因?yàn)樘砑拥膬煞N樹脂相對(duì)分子質(zhì)量較小，相當(dāng)于軟化劑的效果，使硬度和定伸應(yīng)力降低，而拉斷伸長(zhǎng)率、拉伸永久變形提高，且石油樹脂的軟化效果好于抗撕裂樹脂。添加了抗撕裂樹脂的膠料撕裂強(qiáng)度高于添加石油樹脂，原因是抗撕裂樹脂自身具有較好的抗撕裂性，添加到橡膠基體內(nèi)，良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以使撕裂方向變得更加復(fù)雜，延遲了裂紋的擴(kuò)散。添加補(bǔ)強(qiáng)樹脂和促進(jìn)劑H后，硬度與100%定伸應(yīng)力變大，拉伸強(qiáng)度及拉斷伸長(zhǎng)率減小，拉伸永久變形減小，撕裂強(qiáng)度略有提高，這是因?yàn)檠a(bǔ)強(qiáng)樹脂配合促進(jìn)劑H生成了樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并伴隨著在橡膠網(wǎng)絡(luò)中的交叉作用形成交聯(lián)鍵，影響了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，降低了形變程度，從而增加了膠料的硬度。而拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率降低的原因是添加補(bǔ)強(qiáng)樹脂后的分散性不好，使膠料網(wǎng)鏈承受不均一應(yīng)力造成的。

2.2 CNTs對(duì)NR/BR并用體系性能的影響

一維納米材料中CNTs有著較大的性能優(yōu)勢(shì)，具有非常大的長(zhǎng)徑比、優(yōu)良的導(dǎo)熱功能和導(dǎo)電功能等特點(diǎn)，是納米復(fù)合材料中理想的補(bǔ)強(qiáng)體[7-8]。在1#～4#的配方中分別加入2份CNTs，得到5#～8#配方，膠料的硫化特性如表3所示。

表3 混煉膠的硫化特性

將表3與表1對(duì)比可以看出，添加CNTs后5#～8#膠料的ML和MH變大，這是因?yàn)镃NTs具有補(bǔ)強(qiáng)效果，ML變大，影響膠料的流動(dòng)性和加工性；膠料MH增加，即增加了模量，使膠料強(qiáng)度增高；添加CNTs后膠料的tc10都減小，tc90縮短，這樣會(huì)加快硫化速率，原因是CNTs有優(yōu)異的導(dǎo)熱性，使膠料硫化過(guò)程更容易。

CNTs添加到橡膠基體中由于其自身較好的力學(xué)性能，可以增大膠料的耐疲勞性，在受到外界應(yīng)力作用下，CNTs會(huì)轉(zhuǎn)移橡膠基體受到的應(yīng)力，因此CNTs可以補(bǔ)強(qiáng)膠料的力學(xué)性能。CNTs改善NR/BR硫化膠物理性能如表4所示。比較表4與表2可知，添加CNTs的5#～8#膠料的硬度和定伸應(yīng)力增大，拉斷伸長(zhǎng)率變小，原因是定伸應(yīng)力與膠料對(duì)拉伸形變抵抗作用相關(guān)，與膠料的總交聯(lián)密度有關(guān)，兩者為線性關(guān)系。CNTs具有較大的長(zhǎng)徑比，加入材料后會(huì)連接橡膠分子鏈，類似物理交聯(lián)，增大了交聯(lián)密度，即定伸應(yīng)力變大。而CNTs和膠料分子鏈形成的網(wǎng)絡(luò)，會(huì)對(duì)分子鏈運(yùn)動(dòng)造成影響，所以拉斷伸長(zhǎng)率變小，硬度變大。不同樹脂體系對(duì)撕裂強(qiáng)度的影響不同，在石油樹脂體系中CNTs的撕裂強(qiáng)度提高較大，這與石油樹脂降低膠料黏度、改善CNTs在橡膠基體中的分散性有關(guān)[9]。

表4 硫化膠的力學(xué)性能

2.3 CNTs在NR/BR硫化膠的分散情況

圖1為6#膠料硫化膠的斷裂面掃描電鏡圖，其斷面處可以清晰地看到線性的CNTs，CNTs在NR/BR硫化膠中分散良好，但局部有團(tuán)聚現(xiàn)象，原因是CNTs具有較強(qiáng)的纏結(jié)作用，而混煉時(shí)產(chǎn)生的剪切力不足以將CNTs解纏結(jié)。且這些CNTs一方面會(huì)阻止材料在受力時(shí)產(chǎn)生的裂紋擴(kuò)展，另一方面也有較好的補(bǔ)強(qiáng)作用，因而添加CNTs后膠料撕裂強(qiáng)度大幅提高。

圖1 6#膠料硫化膠斷裂面的掃描電鏡照片

3 結(jié) 論

(1)在NR/BR共混膠中添加石油樹脂后，膠料的硬度和定伸應(yīng)力有所降低，拉伸強(qiáng)度變化不大，拉斷伸長(zhǎng)率、拉斷永久變形和撕裂強(qiáng)度增大。

(2)與添加石油樹脂的膠料比較，添加反應(yīng)型酚醛樹脂(補(bǔ)強(qiáng)樹脂)的并用膠料，膠料的tc10明顯縮短，膠料的硬度和定伸應(yīng)力提高，拉伸永久變形和拉斷伸長(zhǎng)率降低，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度變化較小。

(3)在不同樹脂體系的共混膠中加入CNTs，對(duì)NR/BR共混膠的撕裂性能影響很大，石油樹脂與CNTs并用時(shí)膠料的抗撕裂性能較好。

(4)CNTs在NR/BR混煉膠中整體分散性較好，但局部會(huì)有團(tuán)聚現(xiàn)象。