中國水泥工業(yè)汞的排放管理及防治建議

余云祥，劉作煥

（1.中國葛洲壩集團水泥有限公司，湖北 武漢430073；2.葛洲壩中材潔新(武漢)科技有限公司，湖北 武漢430000）

0 前言

汞，俗稱水銀，在自然界各種金屬中，它擁有最低的熔點，也是在常溫常壓下唯一以液態(tài)存在，同時極易在室溫下蒸發(fā)的金屬。因此，在自然界中它是唯一主要以氣態(tài)形式存在于大氣中的重金屬污染物。由于汞具備的特殊物理化學性質(zhì)，對人類健康和生態(tài)環(huán)境極具危害，它被各國政府以及UNEP（聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署）、WHO（世界衛(wèi)生組織）和FAO（聯(lián)合國糧農(nóng)組織）等國際組織列為優(yōu)先控制的環(huán)境污染物，長期以來它已然成為全球廣泛關(guān)注的環(huán)境污染物之一。

1 我國水泥工業(yè)汞污染現(xiàn)狀

2019年3月，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)更新發(fā)布了《2018年全球汞評估報告》，其中包括全球大氣汞排放、水體汞排放以及汞在大氣和水生環(huán)境中的運輸?shù)淖钚滦畔?。報告指出?015年全球人為汞排放量約為2220t，大部分汞排放發(fā)生在亞洲，其次是南美和撒哈拉以南的非洲，這比2010年人為汞排放量1960t，增長了13.26%。

從表1中可以看到，水泥工業(yè)的汞排放是繼手工業(yè)和小規(guī)模采金、燃煤以及金屬冶煉之后的第四大人為汞排放源，占到人為汞排放的10.5%。同時，2015年水泥工業(yè)的汞排放量為233t，較2010年的173t，增長34.7%，遠遠高于其他類型的汞排放源。

比較2010年和2015年汞排放數(shù)據(jù)，水泥工業(yè)的新增汞排放量是繼手工和小規(guī)模采金、燃煤之后的第三大新增貢獻源。而在水泥工業(yè)汞排放區(qū)域中，東亞和東南亞為全球區(qū)域中新增貢獻最大的，占全部貢獻68.4%。

表1 2015年全球不同類型行業(yè)汞的排放量[1]

從圖1中可以看出，截止到2015年底，全國水泥產(chǎn)量23.48億t，較2010年新增4.9億t。根據(jù)相關(guān)研究，我國水泥生產(chǎn)線平均大氣汞排放因子為每噸水泥0.06533g[2]，綜合2015年全國水泥新增產(chǎn)量和水泥窯汞排放因子，估算可得，2015年全國水泥新增產(chǎn)量的汞排放約為32.01t。這與聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)更新發(fā)布的《2018年全球汞評估報告》中東亞和東南亞汞排放新增貢獻31.8t的數(shù)據(jù)基本相符。

圖1 中國歷年水泥生產(chǎn)量和增長率

除了傳統(tǒng)的大氣汞排放源燃煤和有色金屬冶煉，水泥生產(chǎn)成為我國第三大汞排放源。根據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示，2019年，全國累計水泥產(chǎn)量23.3億t，全國水泥窯的汞排放約為152.22t。尤其是目前我國正在大力開展水泥窯協(xié)同處置固體廢物工作，城市生活垃圾、污泥、污染土壤、危險廢物等固體廢物不可避免的會帶入含汞的廢棄物進入水泥窯，因此，我國的水泥工業(yè)汞污染的防治任重而道遠。

2 水泥工業(yè)汞污染治理技術(shù)

2.1 原燃料預(yù)處理

我國水泥生產(chǎn)的主要原燃料分別為石灰石和煤，原燃料預(yù)處理是對用于水泥生產(chǎn)的石灰石和煤進行合適的選擇和處理，減少含汞高的原燃料進入生產(chǎn)工序，而選用含汞量較低的原燃料。對入窯的原材料進行精細控制，不但對水泥熟料質(zhì)量十分必要，同時對對減少汞排放有很重要的意義。在對石灰石的預(yù)處理中，可以定期監(jiān)測開采的石灰石中汞含量，能降低原料帶來10%～14%的汞。在對煤的控制中，我國的煤的汞含量在0.01～1.0mg/kg之間，我們可采取洗選的預(yù)處理手段，降低燃料中能除去大約21%～37%的汞，或采用天然氣和原油代替煤的使用。近些年，水泥窯協(xié)同處置生活垃圾帶來的汞也不能忽視，我國生活垃圾平均汞含量為0.7430mg/kg[3]，較發(fā)達國家平均水平偏高，可通過大力推行生活垃圾分類，進一步減少進入水泥窯汞的含量。

2.2 生產(chǎn)過程中汞的控制

由于對原燃料的預(yù)處理技術(shù)，只能解決原燃料中部分含汞物質(zhì)帶入水泥窯的問題，而不能有效控制防治已經(jīng)入窯的含汞原燃料。因此，對水泥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的汞必須采取其他有效的控制手段。

2.2.1窯磨一體機運行技術(shù)

新型干法水泥生產(chǎn)工藝可采用窯磨一體機技術(shù)，當窯磨一體機運行模式開啟時，生料磨可利用預(yù)熱器中的煙氣對生料進行烘干，此時由于生料磨中的溫度遠低于汞的揮發(fā)溫度，汞蒸氣發(fā)生冷凝并被粉塵顆粒吸附。研究表明，煙氣中汞的捕獲率能達到10%～35%。當窯磨一體機運行模式關(guān)閉時，廢氣不再用來烘干生料，而是通過冷卻塔降溫后，經(jīng)過除塵器從煙囪排出，此時，除塵器收集的顆粒物所含的汞含量降低，外排煙氣中汞含量增加。

2.2.2活性炭吸附技術(shù)

活性炭是具有良好吸附能力的吸附劑，通過在在煙道中噴入活性炭，可利用吸附劑的吸附性能，將煙氣中的汞吸附在吸附劑上，接著通過下游的除塵設(shè)備收集，能有效的提高常規(guī)除塵設(shè)備對煙氣中含汞物質(zhì)的捕集率。另外，也可將煙氣通過活性炭吸附床，吸附床可增加活性炭利用表面積和含汞物質(zhì)與活性炭接觸時間，有效增加了活性炭利用率，根據(jù)相關(guān)研究，含汞物質(zhì)在0.5～0.6 g/m3氣流中捕獲率可達75%?；钚蕴繉奈侥芰εc吸附劑本身的物理性質(zhì)、煙氣溫度、煙氣中含汞物質(zhì)濃度以及活性炭用量等因素有關(guān)。隨著，水泥窯協(xié)同處置固體廢物在水泥工業(yè)的流行，為了進一步控制窯尾煙氣中的二惡英排放，國內(nèi)部分水泥企業(yè)進行了試點，同時可協(xié)同控制煙氣中汞的排放。

2.3 煙氣排放中汞的治理

生產(chǎn)過程汞的控制，只能將煙氣中各種形態(tài)的汞通過一定的方式轉(zhuǎn)移至粉塵顆?；蚧钚蕴可?，這些含汞物質(zhì)仍需要末端治理設(shè)備將其有效控制。

2.3.1除塵技術(shù)

目前，我國新型干法水泥生產(chǎn)線窯頭、窯尾除塵器多用袋式除塵器和靜電除塵器這兩種除塵技術(shù)。入窯后的含汞物質(zhì)隨著煙氣的冷卻逐步凝結(jié)在粉塵顆粒的表面形成顆粒汞，最終被除塵設(shè)備收集下來，從而減少了排入大氣中的含汞物質(zhì)。根據(jù)一系列研究表明[4]，除塵器脫除煙氣中汞的能力與煙氣中汞的形態(tài)，煙氣和物料的溫度，煙氣組份、除塵器類型等多種因素有關(guān)。在試驗中，袋式除塵器和靜電除塵器對汞的捕獲率分別有88.9%和5%。由此可以看出，在脫除煙氣中汞的能力上，袋式除塵器明顯高于靜電除塵器。布袋纖維上各種復合濾料對汞能起到了吸附作用，同時袋式除塵器較靜電除塵器，更能滿足水泥行業(yè)提出的超低排放要求，這也能達到更高的汞去除率。因此采用高效除塵設(shè)施可有效控制水泥窯的汞排放，實現(xiàn)協(xié)同控制。

2.2.2脫硫技術(shù)

隨著水泥工業(yè)超低排放的普及，為滿足排放要求，濕法脫硫、復合脫硫等技術(shù)逐漸在水泥行業(yè)實施。濕法脫硫技術(shù)是利用濕式吸收塔中自上而下噴淋的堿性石灰石漿液霧滴逆流接觸煙氣，煙氣中的二氧化硫以及其他酸性氧化物污染物等被吸收，煙氣得以充分凈化。復合脫硫技術(shù)是利用脫硫粉劑和脫硫水劑，這些制劑以鈣基吸附劑為主，脫硫粉劑加入入窯生料，脫硫水劑噴預(yù)熱器煙氣，通過脫硫粉劑、水劑與煙氣中二氧化硫等酸性物質(zhì)反應(yīng)，最終降低煙氣二氧化硫含量。這兩者都可以利用煙氣中二價汞具備良好的水溶性，因此能被堿性石灰石漿液霧或脫硫水劑堿性溶液吸收，脫硫技術(shù)可將煙氣中80%～95%的二價汞除去，減少外排煙氣中汞含量。

2.2.3洗滌吸收技術(shù)

目前，國內(nèi)外部分企業(yè)試點含汞煙氣洗滌吸收法。該方法是將含汞煙氣進入脫汞塔等裝置，在塔內(nèi)與與噴淋的、碘化鉀或者氯化汞溶液進行逆流洗滌，最終反應(yīng)生成碘汞絡(luò)合物或甘汞等物質(zhì)，再進行收集，達到去除煙氣中汞的目的。

2.2.4其他脫汞技術(shù)

美國國家能源技術(shù)實驗室研究紫外線照射模擬燃煤煙氣，開發(fā)的新型脫汞技術(shù)。該技術(shù)能利用特定波長的外線誘導汞與煙氣中其他組分發(fā)生一系列反應(yīng)，生成易被除塵器捕獲的氧化汞和硫酸亞汞，脫除率可高達70%。

德國卡爾斯魯厄研究中心介紹了一種新型的多功能煙氣凈化器，它能有效的捕獲顆粒物、二惡英、汞等物質(zhì)。該煙氣凈化器是讓汞在潮濕環(huán)境下，通過H2O2的氧化，然后用硫?qū)⑵涑恋砗笕コ齕5]。

由Powerspan公司開發(fā)的電子催化劑氧化技術(shù)Electro-Catalytic Oxidation（ECOTM）多種污染物測試技術(shù)，能同時控制燃煤電站煙氣中氮氧化物、二氧化硫、汞、小顆粒物質(zhì)和其他痕量元素的排放[6]，該技術(shù)已在美國俄亥俄州FirstEnergy公司RE Burger電站燃高硫煙煤的150 MW機組煙氣出口旁路采用。

3 水泥工業(yè)汞污染防治存在的問題

3.1 汞排放數(shù)據(jù)掌握不全

目前，我國在2017年9月19日發(fā)布《排污單位自行監(jiān)測技術(shù)指南水泥工業(yè)》，該標準中明確表示普通水泥生產(chǎn)線、協(xié)同處置非危險廢物和協(xié)同處置危險廢物，汞及其化合物監(jiān)測最低頻次均為每半年一次，此監(jiān)測頻次較低，不利于了解我國水泥工業(yè)汞排放水平，因此，也造成對汞排放基礎(chǔ)數(shù)據(jù)掌握不全，尚未建立水泥行業(yè)的汞含量及排放數(shù)據(jù)庫，無法與國際先進水平進行比較分析。

3.2 汞排放自動監(jiān)測設(shè)備普及率不高

我國在線監(jiān)測設(shè)備廠家已具備生產(chǎn)利用冷原子熒光分析技術(shù)監(jiān)測煙氣中總汞、元素汞和離子汞的在線監(jiān)測設(shè)備，但是由于環(huán)保法律法規(guī)和地方管理要求的原因，汞排放在線監(jiān)測設(shè)備在水泥工業(yè)普及率較低，只有少數(shù)協(xié)同處置危險廢物的水泥生產(chǎn)線才要求安裝。這就直接導致對汞及其化合物是否達標排放的監(jiān)管造成極大的困難。

3.3 汞污染防治技術(shù)研究力度不足

水泥工業(yè)汞污染物主要來自于原燃料和協(xié)同處置的固廢等。生產(chǎn)過程中，汞及其化合物隨物料的高溫物理化學變化轉(zhuǎn)移至煙氣中。因此，水泥工業(yè)中原燃料等固體物料的源頭控制極其重要，如能減少物料中含汞物質(zhì)，就能減少煙氣中產(chǎn)生的汞及其化合物。但是實際生產(chǎn)中物料檢測中往往忽視含汞物質(zhì)的檢測。另一方面，煙氣中汞及其化合物的去除往往是在去除二氧化硫、二惡英等其它污染物協(xié)同進行，隨著水泥窯協(xié)同處置固廢的興起，加強生產(chǎn)過程和煙氣排放脫汞技術(shù)研究力度，提高末端治理汞及其化合物的去除效率，也是我們面臨的問題。

4 汞污染防治的建議

隨著《關(guān)于汞的水俁公約》的簽署，我國政府對汞問題高度重視，采取了多種措施，取得了一定的成效，但與發(fā)達國家和國際先進經(jīng)驗來比，我國應(yīng)加強完善汞污染防治的頂層設(shè)計，強化對燃煤電廠、水泥工業(yè)等重點行業(yè)的汞污染源的監(jiān)控力度，提高汞排放控制技術(shù)的研究能力。

4.1 建立汞排放數(shù)據(jù)庫

從聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署更新發(fā)布的《2018年全球汞評估報告》中可以看出，近些年，水泥行業(yè)的汞排放量增速明顯。目前，我國水泥工業(yè)未明確建立汞排放數(shù)據(jù)庫，這塊工作應(yīng)加速推進，一方面可以盡快全面掌握水泥工業(yè)汞排放的真實狀況，了解原燃料含汞情況，形成全生命周期的汞控制管理設(shè)計，為汞污染防治提供決策依據(jù)。另一方面也可以通過汞排放數(shù)據(jù)庫，制定科學的政策，督促水泥企業(yè)，提高汞污染防治水平。

4.2 加強汞排放監(jiān)控和防治技術(shù)研究

我國在《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》（GB 4915—2013）和《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標準》（GB 30485—2013）中，都給出了汞及其化合物控制指標，但是監(jiān)測方面要求較低，我們應(yīng)提高普通水泥生產(chǎn)線汞的監(jiān)測頻次，同時要求水泥窯協(xié)同處置生產(chǎn)線安裝汞在線監(jiān)測設(shè)備，加強汞排放的監(jiān)控力度。同時，在實際生產(chǎn)中，我國水泥工業(yè)多利用現(xiàn)有污染物控制措施協(xié)同控制汞排放。隨著，環(huán)保標準的日益嚴格，現(xiàn)有污染物控制措施存在很大的瓶頸。因此，我們要加強對現(xiàn)有各種措施具體減排效果的總結(jié)分析，同時重點開展新型汞排放控制技術(shù)這方面的研究。

4.3 強化國際交流合作

從汞污染的全球化可以看出，汞污染的防治需要多行業(yè)多部門跨區(qū)域合作，近些年，國外很多高校和研究機構(gòu)對汞污染的來源、遷移和轉(zhuǎn)化開展了很多研究，另外，積極參與國際上關(guān)于減少汞污染能力建設(shè)項目，通過區(qū)域和國際合作的方式，建立良好的信息溝通渠道。