危險(xiǎn)廢物檢測常見誤差分析及應(yīng)對措施

徐晟銘，芮文潔，湯留強(qiáng)，徐葉金，趙旭紅（溧陽中材環(huán)保有限公司，江蘇 溧陽 100102）

0 引言

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物也日益增多，危險(xiǎn)廢物處置的需求也不斷擴(kuò)大。危險(xiǎn)廢物不處理或不規(guī)范處理處置所帶來的大氣、水源、土壤等的污染也將會成為制約可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。危險(xiǎn)廢物處置行業(yè)已經(jīng)成為當(dāng)前蓬勃發(fā)展的行業(yè)，如何提高危險(xiǎn)廢物檢測的準(zhǔn)確性、避免危險(xiǎn)廢物檢測過程中產(chǎn)生誤差也成了各危險(xiǎn)廢物處置單位重點(diǎn)關(guān)注的事情。本文對危險(xiǎn)廢物檢測各個(gè)流程可能產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的點(diǎn)進(jìn)行了梳理，并給出了問題的解決手段。

1 常見誤差

誤差的本質(zhì)即測量值與真實(shí)值的差異。對危險(xiǎn)廢物進(jìn)行檢測化驗(yàn)時(shí)，試驗(yàn)與測量勢必會受到人員、設(shè)備狀態(tài)、檢測方法、環(huán)境因素等影響，而根據(jù)誤差出現(xiàn)的原因及其自身的特征又可分為系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差和粗大誤差[1]。

1.1 系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差是指在檢測條件不符合規(guī)定的情況之下按照某個(gè)規(guī)律而變化的誤差[2-3]，可產(chǎn)生于危險(xiǎn)廢物采樣、制樣、檢測過程當(dāng)中，對檢測結(jié)果的影響相對固定。從來源上看，系統(tǒng)誤差可以分為方法誤差、儀器誤差、試劑誤差和操作誤差，一般可通過采用對照實(shí)驗(yàn)、空白實(shí)驗(yàn)和校正實(shí)驗(yàn)進(jìn)行誤差處理。

在有標(biāo)樣的情況下，選用對照實(shí)驗(yàn)；沒有標(biāo)樣時(shí)可做空白，用存在誤差的試驗(yàn)值扣除空白結(jié)果，或者通過對儀器和檢驗(yàn)方法的校正，以校正值作為依據(jù)來消除系統(tǒng)誤差。

1.2 隨機(jī)誤差

隨機(jī)誤差又稱偶然誤差、不定誤差，是指檢測過程中一些相關(guān)因素隨機(jī)波動引起的對試驗(yàn)結(jié)果的影響，具有一定相互抵償性[3]。由于產(chǎn)生因素不固定，可控性困難，一般實(shí)驗(yàn)室通過增加平行樣的次數(shù)減小誤差。檢測試驗(yàn)次數(shù)增加會讓化驗(yàn)人員的工作量增加，也會對“人員”因素有所影響，因此適當(dāng)選擇試驗(yàn)次數(shù)，是檢測過程中應(yīng)當(dāng)關(guān)注的問題。

1.3 粗大誤差

粗大誤差又稱過失誤差、疏忽誤差，是指在測量條件不變的情況下，測量值與實(shí)際值有明顯偏差。一般產(chǎn)生的原因?yàn)榛?yàn)員操作不符合規(guī)范、粗心大意或者設(shè)備儀器波動導(dǎo)致的。加強(qiáng)對化驗(yàn)員的素質(zhì)培養(yǎng)，定期進(jìn)行化驗(yàn)技術(shù)培訓(xùn)，完善持證上崗機(jī)制，幫助他們在工作中形成良好、科學(xué)的工作作風(fēng)，可有效避免檢測過程中的粗大誤差。

2 檢測實(shí)例

危險(xiǎn)廢物的重金屬檢測是分析危險(xiǎn)廢物必不可少的數(shù)據(jù)，本章節(jié)以采用等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）檢測危險(xiǎn)廢物中重金屬含量的過程，分析期間可能產(chǎn)生的誤差，并提出解決措施。

2.1 采樣[4-5]

采樣是檢測的第一步，危險(xiǎn)廢物由于其本身的特殊性，一般都具有種類雜、分布不均的特點(diǎn)，故采樣不具有代表性是后期導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果產(chǎn)生偏差的重要原因。采樣過程中需要選取正確的采樣方法，確定無偏向的樣點(diǎn)位置以增加樣品的準(zhǔn)確度，同時(shí)也需要采取適當(dāng)?shù)臉悠窋?shù)和量，提高樣品檢測的精確度。

采樣人員必須意識到取樣的重要性，保證取得的樣品具有代表性。建議參照國標(biāo)《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 20—1998）制定相應(yīng)的取樣規(guī)范，采樣人員嚴(yán)格執(zhí)行。

2.2 制樣

與采樣類似，危險(xiǎn)廢物的特殊性質(zhì)導(dǎo)致了制樣難度較高，如不注意就會導(dǎo)致樣品不具有代表性。故制樣也需建立專門的制樣規(guī)范，并對制樣人員進(jìn)行系統(tǒng)培訓(xùn)，操作符合規(guī)定要求后才能上崗制樣。制樣制度在制定時(shí)可參照國標(biāo)《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 20—1998），針對不同性狀的危險(xiǎn)廢物進(jìn)行不同的制樣方法。

2.3 預(yù)處理

危險(xiǎn)廢物中重金屬的檢測方法采用標(biāo)準(zhǔn)《固體廢物22種金屬元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》（HJ 781—2016），方法要求需先對樣品進(jìn)行微波消解預(yù)處理。微波消解預(yù)處理過程中常見的誤差可能如下：

（1）器皿污染。危險(xiǎn)廢物的有害物質(zhì)含量相差甚大，用于預(yù)處理的器皿若是沒有洗凈，很可能導(dǎo)致上一個(gè)樣品的有害元素污染器皿，使下個(gè)樣品的檢測結(jié)果偏高。

在ICP預(yù)處理試驗(yàn)中，一般采用稀硝酸浸泡器皿24h，再進(jìn)行沖洗；若為減小器皿污染風(fēng)險(xiǎn)，可以適當(dāng)延長浸泡時(shí)間48h，加大清洗次數(shù)，特別是在檢測完有害元素高的樣品時(shí)。

（2）試劑污染。實(shí)驗(yàn)時(shí)若是用于預(yù)處理的試劑或是純水中某類有害元素偏高，可能會導(dǎo)致所有樣品的檢測結(jié)果中該有害物質(zhì)的含量偏高。針對這種情況可采取做空白樣品的方法，扣除空白即可減低試劑污染對結(jié)果的影響。

（3）方法誤差。危險(xiǎn)廢物種類各不相同，同一方法預(yù)處理難以適用于所有樣品，若用同一方法對所有樣品進(jìn)行消解，則難免出現(xiàn)預(yù)處理不完全，元素未全部進(jìn)入消解液中從而導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低的情況。為解決此類問題，可以針對不同性狀的危險(xiǎn)廢物建議不同的預(yù)處理方案，如二氧化硅含量高的危險(xiǎn)廢物需添加氫氟酸進(jìn)行消解。

2.4 化驗(yàn)分析

危險(xiǎn)廢物樣品經(jīng)預(yù)處理之后得到儀器需要的待檢物，再通過儀器的檢測，即可輸出檢測數(shù)據(jù)。

（1）儀器污染。這類情況在危險(xiǎn)廢物的檢測過程中較為常見。在檢測完某個(gè)高濃樣品后，儀器本身的空白值變大，導(dǎo)致下個(gè)樣品的檢測結(jié)果偏高，特別是汞等吸附性較強(qiáng)的元素，很容易吸附在儀器上，影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。故在遇到高濃樣品時(shí)，需用空白樣品進(jìn)樣清洗儀器，直至信號值趨于穩(wěn)定。

（2）儀器操作誤差。一般來說，危險(xiǎn)廢物的檢測項(xiàng)目多，涉及到的儀器多，儀器的專業(yè)性較強(qiáng)，錯(cuò)誤的操作習(xí)慣也會導(dǎo)致結(jié)果的偏差，故需建立詳細(xì)的儀器操作規(guī)程，避免錯(cuò)誤的操作習(xí)慣導(dǎo)致檢測結(jié)果產(chǎn)生誤差。

（3）基體效應(yīng)?；w效應(yīng)一般多存在與光譜分析儀器中，原理較為復(fù)雜，在ICP中主要表現(xiàn)為高濃度元素可能會對其余元素的檢測結(jié)果產(chǎn)生影響。在ICP檢測時(shí)一般會通過選取合理的譜線的方式來減小基體效應(yīng)。同時(shí)通過加標(biāo)回收率也可以分析檢測時(shí)的基體效應(yīng)是否在合理的范圍內(nèi)。

3 結(jié)論

誤差在實(shí)驗(yàn)的各個(gè)過程中都可能產(chǎn)生，又由于危險(xiǎn)廢物本身性質(zhì)復(fù)雜，故危險(xiǎn)廢物檢測時(shí)可能遇到的系統(tǒng)誤差種類很多，具體的原因也各不相同，無法全部預(yù)知。但只要從事危險(xiǎn)廢物檢測的實(shí)驗(yàn)人員養(yǎng)成良好的操作習(xí)慣，建立合理的體系，包括建立可追溯的臺賬、做平行樣等方法，是可以在產(chǎn)生誤差后及時(shí)發(fā)現(xiàn)誤差的。在發(fā)現(xiàn)異常數(shù)據(jù)后合理分析，通過控制變量法來返溯誤差的產(chǎn)生步驟，再結(jié)合實(shí)驗(yàn)原理找出產(chǎn)生誤差的原因，做好誤差產(chǎn)生原因的記錄，避免誤差的重復(fù)產(chǎn)生。