成核劑對(duì)PET結(jié)晶及力學(xué)性能影響的研究

余波

摘 要：聚對(duì)苯二甲酸類塑料（Polyethylene terephthalate，PET），是一種具備優(yōu)良耐熱性、電性能、耐候性、剛度和強(qiáng)度的綜合性能較好的工程塑料材料，應(yīng)用廣泛，但是其自身的結(jié)晶速度較為緩慢，且效果不好，存在成型模溫度高、周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)，從而限制了這種材料在工程領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展應(yīng)用。影響PET結(jié)晶行為的因素有很多，本文以成核劑為主要影響因素，分析了成核劑對(duì)PET結(jié)晶行為及力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明成核劑可以有效地提升PET的結(jié)晶速率，促進(jìn)其結(jié)晶。

關(guān)鍵詞：成核劑;對(duì)苯二甲酸乙二醇酯;結(jié)晶;力學(xué)性能

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）早在1941年，有英國(guó)化學(xué)家Whinfield和D參考送通過逐步聚合的方法首次合成，1946年，由英國(guó)ICI公司申請(qǐng)了生產(chǎn)PET材料的專利，氣候美國(guó)杜邦公司開始生產(chǎn)PET樹脂用于纖維類產(chǎn)品的制造，直至六十年代，日本帝人公司采用新技術(shù)玻纖增強(qiáng)了PET，將PET推向工程塑料的舞臺(tái)。我國(guó)的PET產(chǎn)品開發(fā)歷史較晚，80年代后才逐步引進(jìn)國(guó)外的PET樹脂合成裝置，但主要用于化纖服裝的生產(chǎn)，工程塑料應(yīng)用較少。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有耐摩擦、耐老化、耐熱、生產(chǎn)能耗少等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工程塑料領(lǐng)域，但是結(jié)晶速率較慢，嚴(yán)重影響了PET在工程塑料領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用于推廣。通過對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶速率慢主要是由其分子鏈結(jié)構(gòu)的特殊性導(dǎo)致的，其玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)所需溫度較高，成型的周期長(zhǎng)。因此提高PET結(jié)晶速率是一件十分有意義的事情。而目前對(duì)于如何提升PET結(jié)晶速率的研究有很多，主要集中于溫度、分子量、添加劑等因素，成核劑作為影響因素的研究也較少。

基于此，本文通過對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶過程影響因素進(jìn)行分析，選取成核劑作為主要影響因素，分析了成核劑對(duì)PET結(jié)晶行為及力學(xué)性能的影響，以期為提高PET結(jié)晶效率，促進(jìn)行業(yè)發(fā)展提供一定的理論指導(dǎo)。

一、PET晶體相關(guān)內(nèi)容概述

（1）PET晶體結(jié)構(gòu)。苯二甲酸乙二醇酯屬于三斜晶系，分子鏈緊密平行排列，相互堆砌。作為半結(jié)晶性的聚合物，苯二甲酸乙二醇酯在無外界因素影響的前提下，將其熔體進(jìn)行冷卻時(shí)，PET會(huì)傾向于形成球晶結(jié)構(gòu)，如下圖所示，隨著體系中晶核數(shù)量的增長(zhǎng)，球晶由于相互間的碰撞刑警成不規(guī)則多邊形。結(jié)晶的尺寸大小會(huì)對(duì)材料的性能造成一定程度的影響。

（2）PET結(jié)晶過程。對(duì)于高聚合物來說，其結(jié)晶過程包含晶核的形成過程和晶粒的生長(zhǎng)過程兩個(gè)部分，這兩個(gè)過程的發(fā)展速度共同決定了物質(zhì)的結(jié)晶速率。一般來說，完全結(jié)晶所耗費(fèi)的時(shí)間是最長(zhǎng)的。下表1列出了集中高聚物的半結(jié)晶期速率。

從上表1中可以看出，PET物質(zhì)達(dá)到半結(jié)晶所需的時(shí)間要久于其他幾種高聚物，因此可以說苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶速率是最慢的，嚴(yán)重影響了這種材料的未來發(fā)展。

（3）PET結(jié)晶機(jī)理。根據(jù)“成核—生長(zhǎng)”理論，可以將PET的結(jié)晶過程分為成核和生長(zhǎng)兩個(gè)部分。①PET的成核分為均相成核以及異相成核兩種。前者主要是通過對(duì)分子鏈進(jìn)行局部的擾動(dòng)，打破成核壁壘，進(jìn)而促進(jìn)晶坯的形成，最終成為臨界核;對(duì)于后者，根據(jù)N—G理論，是通過引入催化劑等使分子鏈有序排列，進(jìn)而形成晶核。②PET晶體的生長(zhǎng)。晶體的生長(zhǎng)是由分子鏈在晶核表面的二次成核速率和生長(zhǎng)擴(kuò)散速率共同決定的，即由溫度控制下的次級(jí)成核速率和擴(kuò)散速率共同影響。

二、影響PET結(jié)晶速率的主要影響因素

苯二甲酸乙二醇酯，即PET的結(jié)晶過程十分復(fù)雜，通過調(diào)研，本文總結(jié)出了對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶速率有影響的幾個(gè)因素：（1）溫度。溫度對(duì)物質(zhì)的結(jié)晶速率是有一定影響的，通過改變溫度，可以對(duì)誠合速率和晶體的生長(zhǎng)速率進(jìn)行調(diào)節(jié)。對(duì)于冷卻結(jié)晶來說，這個(gè)鍋過程中，晶核的生長(zhǎng)速率緩慢，從而結(jié)晶的速度也就慢，隨著晶核生成速率的加快，體系內(nèi)的晶體生長(zhǎng)速度也逐漸提高。通過調(diào)節(jié)溫度，可以找到某一溫度值，這個(gè)溫度值可以同時(shí)使晶核的生成和晶體的生長(zhǎng)速度均達(dá)到較高的水平。（2）相對(duì)分子量。對(duì)于半結(jié)晶的PET來說，其相對(duì)分子量的大小和分布形態(tài)對(duì)結(jié)晶性能具有一定程度的影響，研究表明，當(dāng)結(jié)晶條件相同時(shí)，PET的相對(duì)分子量越大，熔體的黏度就越高，使得分子鏈段的擴(kuò)散變得十分困難，最終導(dǎo)致PET的結(jié)晶速率較低。反之，PET的相對(duì)分子量越小，PET的結(jié)晶速率反而會(huì)越高。（3）添加劑。外部添加劑是對(duì)PET結(jié)晶速率影響十分巨大的一種因素，通常我們將添加劑分為不溶性添加劑和可溶性添加劑兩種。通過調(diào)研表明，不溶性的某些添加劑對(duì)PET結(jié)晶速率的影響幾乎可以不計(jì)，而另一些則能夠?qū)w的結(jié)晶速率帶來顯著性的影響，使結(jié)晶速率大大提高。我們稱這種添加劑為成核劑。成核劑可以有效地改善晶體的綜合性能。這也是本文重點(diǎn)研究的影響因素。

三、成核劑對(duì)PET結(jié)晶及力學(xué)性能的影響

從前文的分析種可以知道，成核劑是有效提升PET結(jié)晶速率的主要因素。為了進(jìn)一步更深入的分析成核劑的影響，我們選取蒙脫土（MMT）、離子聚合物N-A作為主要成核劑，對(duì)其影響進(jìn)行了分析。主要結(jié)論如下：（1）蒙脫土成核劑對(duì)PET結(jié)晶及力學(xué)性能的影響分析。蒙脫土是自然界中存在較為廣泛的一種層狀硅鹽類黏土，通過一定程度的改造，可以形成成核劑。加入了蒙脫土的PET材料的結(jié)晶相較于單純的PET，前者的這種復(fù)合體系可以極大的提升PET的結(jié)晶速率，且結(jié)晶完善，晶粒尺寸相較于單純的PET更小，分布更加均勻，效果更好。（2）離子聚合物N-A的加入，與PET本體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得PET結(jié)晶過程中球晶的直徑有非常明顯的降低，且晶粒的尺寸也比之前更小，并且這種趨勢(shì)隨著N-A成核劑投入的量的增多而逐漸增強(qiáng)。但是當(dāng)離子聚合物N-A的含量超過1%時(shí)，則晶體的尺寸沒有出現(xiàn)明顯的改變。

總的來說，加入了成核劑之后的符合材料，其拉伸強(qiáng)度和拉伸韌性均得到了明顯的改善，合適的成核劑和量的配比可以在一定程度上極大地提升復(fù)合材料的強(qiáng)度。

四、結(jié)論

苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一種具備良好性能的工程塑料材料，其特有的特性使得其應(yīng)用十分廣泛，但是其內(nèi)在的一些缺點(diǎn)也制約了PET的進(jìn)一步發(fā)展和推廣。為了更好的解決這個(gè)問題，本文針對(duì)PET存在的結(jié)晶速率低下，結(jié)晶不完善等問題，通過分析PET晶體的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶機(jī)理、以及影響結(jié)晶速率的因素，著重探討了成核劑對(duì)PET結(jié)晶及力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，不同的成核劑對(duì)PET結(jié)晶速率以及力學(xué)性能的影響不同，而且會(huì)隨著量的投入變化而發(fā)生改變。

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