碳納米管/聚合物納米復合材料研究進展

許孔力 許學偉 李麗英 夏 雨 謝永旺

(航天特種材料及工藝技術研究所，北京 100074)

0 引 言

納米復合材料(nanocomposites)作為一種新型的復合材料，近些年來受到科研界和工業(yè)界的廣泛關注．Roy[1]在1987年提出納米復合材料的概念，即在具備兩相或者兩相以上的復合材料體系中，至少在一維方向上分散相尺寸處于納米級，也就是1～100 nm范圍的一類復合材料．由于納米復合材料的納米分散相具有較大的比表面積，相與相之間存在較強的相互作用，因此，有可能賦予基體材料一些意想不到的特性．而聚合物基納米復合材料特指分散相為無機納米材料，連續(xù)相為聚合物材料的納米復合材料．研究學者期待通過復合作用，聚合物基納米復合材料可以將無機納米材料的的剛度及多重功能性與聚合物的高韌性、可加工性等優(yōu)勢疊加，從而誕生出不同于一般復合材料的特性，在制備高強度/高模量復合材料以及功能一體化材料(如電學、光學、磁學、生物活性等)方面具有廣闊的前景．由于納米復合材料表現(xiàn)出的卓越性能，被認為是21世紀最有前途的材料之一，因此，在物理學、化學、材料學、生物學等領域均成為研究的熱點[2]．

作為一維純碳材料，碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)自1991 年發(fā)現(xiàn)以來[3]，因其在力學、導電、導熱、光學等方面都具備特殊性能，因此在增強復合材料、導熱復合材料、抗靜電材料、電磁屏蔽材料、儲氫材料、傳感器材料、分子器件等領域引起了廣泛關注．自從1994年Ajayan等[4]首次報道了碳納米管/環(huán)氧納米復合材料以來，碳納米管/聚合物納米復合材料便成為了材料領域的一大熱點．

從結構上來說，碳納米管可看做是由單層或多層石墨烯卷成的圓管，同時兩端由五元或六元環(huán)封端．按構成碳納米管壁數(shù)不同，碳納米管可以分為單壁碳納米管(single-walled carbon nanotubes, SWCNTs) 和多壁碳納米管(multi-walled carbonnanotubes，MWCNTs)[5]．透射電子顯微鏡下碳納米管的結構如圖1所示[6]．

圖1 碳納米管的透射電子顯微鏡圖[6](a) 單壁碳納米管；(b) 單壁碳納米管；(c) 多壁碳納米管

1 制備方法

1.1 熔融復合法

熔融復合法是制備熱塑性聚合物復合材料的常用方法，多用于制備熱塑型納米復合材料．該過程通過加熱并輔以剪切分散的方式，將碳納米管等納米填料與聚合物熔體進行混合，熔融復合法由于復合速度快，復合工藝非常簡便，經常會被選用與標準工業(yè)設備結合，通過熱壓、注射或擠壓等熱塑性材料典型成型工藝制備出復合型材料，因此，也是一種具備工程應用前景的復合方法．不過熔融復合法的主要缺點在于復合過程中所能提供的剪切及分散效果有限，碳納米管在聚合物基體中的分散性往往要比下面所述的另外兩種復合過程得到的結果差．目前應用此方法制備碳納米管/聚合物納米復合材料的研究報道較為少見．

1.2 溶液復合法

溶液復合法是一種最為常見的納米復合材料制備方法．由于大量加入溶液，混合物體系的粘度往往較低，因此，該方法所得到的納米復合材料，其碳納米管在基體中的分散往往更加均勻．溶液復合法通常先借助超聲波、高速攪拌等高能分散過程，將碳納米管分散在對碳納米管親和的溶劑中，隨后再將聚合物以同樣的方法加入到混合溶液/懸浮液體系中并分散，然后通過揮發(fā)、沉降等多種方法去除溶劑，最后為成型納米復合材料．該方法在制備膜材料方面有非常大的優(yōu)勢和前景．如Ajayan 等[4]采用溶液復合法制得多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料．

1.3 原位聚合法

原位聚合法是應用較廣泛的一種制備環(huán)氧等多基團CNTs/聚合物納米復合材料的方法．該過程是將碳納米管通過高能分散方法均勻分散在聚合物單體或者預聚物中，然后添加固化劑或者輔以固化反應條件引發(fā)聚合物聚合，從而形成碳納米管/聚合物納米復合材料．在聚合過程中，由于聚合速度一般較快，體系粘度升高限制了碳納米管的自發(fā)團聚，同時碳納米管由于較大的比表面積，容易在其表面形成原位聚合位點，吸附單體沿其表面進行原位聚合．因此，原位聚合法可以實現(xiàn)碳納米管較為充分的分散．在原位聚合法中，研究人員也常對碳納米管進行化學或者物理改性，在碳納米管與聚合物基體間形成共價或者物理作用，增強CNTs與聚合物分子之間的界面作用以及相容性，從而進一步提高復合材料的各項性能．

2 性能研究

2.1 力學性能

盡管碳納米管是復合材料理想的增強材料，但是獲得具有優(yōu)良機械性能的碳納米管/聚合物納米復合材料仍然是個挑戰(zhàn)，碳納米管在聚合物體系中的良好分散，是充分發(fā)揮碳納米管力學、電學、熱學等多項性能的前提條件．Cooper等[10]通過超聲振動和高速混合兩次復合作用，將碳納米管均勻分散在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)當中，并通過擠出成型得到CNTs/PMMA納米復合材料．結果表明CNTs在PMMA基體中的分散效果良好，僅需加入質量分數(shù)為0.1%的CNTs，材料的沖擊強度便從40 kJ/m2大幅提升至160 kJ/m2．

賈志杰和王正元[11]通過采用原位聚合法制備了CNTs/尼龍6(PA6)納米復合材料，作者認為由于CNTs與PA6之間存在化學鍵連接，因此CNTs與PA6具有理想的界面相容特性，結果證明CNTs在PA6基體中分散均勻，所制備的納米復合材料拉伸強度實現(xiàn)了較大幅度的提升，同時依舊具有良好的韌性．當CNTs加入量為15%時，復合材料的拉伸強度為130 MPa，沖擊韌性為4.03 kJ·m-2，斷裂伸長率為31%．

Zhu等[12]通過烷羧基改性的SWCNTs與芳香二胺固化劑縮合反應，從而將固化基團引入SWCNTs并參與固化反應過程，使得改性SWCNTs成為環(huán)氧三維交聯(lián)網絡的一部分．研究表明，經過改性的SWCNTs共價結合到環(huán)氧樹脂三維網狀體系中，所得到的SWCNTs/環(huán)氧其力學性能提升顯著，僅添加1%質量分數(shù)的改性SWCNTs，復合材料的拉伸強度與模量分別提高了29%和25%，最為關鍵的是，其斷裂伸長率也提升顯著，可以稱之為實現(xiàn)了碳納米管的協(xié)同增強增韌．

Velasco-Santos等[13]采用原位聚合法制備了MWNTs/PMMA復合材料．當使用1%的羧基化MWNT時，復合材料的拉伸強度提高了41%，儲能模量提高了1 135%，玻璃化溫度提高了近40℃，作者通過研究認為，通過在MWNTs表面構建聚合物包覆結構，可以促使應力在聚合物基體與MWNTs之間更好地傳遞，從而顯著提高復合材料的力學性能．

碳納米管在聚合物中的取向對復合材料的力學性能也有較大的影響．Haggenmueller等[14]采用熔融紡絲獲得了不同拉伸比(20～300)的SWCNTs/PMMA 復合纖維，通過極化共振拉曼光譜證實了復合纖維中SWCNTs 發(fā)生了取向．當SWCNTs 質量分數(shù)為5%，而拉伸比從40 增大到300 時，SWCNTs/PMMA 復合纖維的屈服應力提高了1倍．而當拉伸比為70，SWCNTs 質量分數(shù)為8%時，SWCNTs/PMMA 復合纖維的彈性模量則提高了1倍．

2.2 電學性能

當聚合物中碳納米管的含量超過一定值時，碳納米管之間的相互交疊可能形成導電逾滲網絡，使得復合材料的電導率出現(xiàn)較為顯著的提升，該逾滲閥值與樹脂基體本征特性以及碳納米管的特性有關．Bryning等[15]采用高壓裂解法和激光蒸發(fā)法得到的2種SWCNTs，制備了SWCNTs/環(huán)氧復合材料，通過研究顯示，激光燒蝕法制得的SWCNTs由于比高壓裂解法制得的SWCNTs長徑比更高，因此，通過激光燒蝕法所制得的SWCNTs/環(huán)氧體系的電逾滲值僅為高壓裂解法體系的1/2，由于碳納米管自身巨大的長徑比，其納米復合材料體系的逾滲閥值往往極低，該特點賦予復合材料體系良好的加工性能與機械性能，這對于聚合物微電子機械系統(tǒng)十分重要．

Ji等[16]以聚氨酯(PU)泡沫材料為模板，通過預構建MWNT/PU泡沫結構，形成導電連續(xù)相，然后引發(fā)聚苯乙烯(PS)原位聚合制備SWCNTs/PU/PS納米復合材料，當SWCNTs/PU的質量分數(shù)達到4%時，復合材料的電導率達到0.03 S/cm，與純PS樹脂材料相比提高了14個數(shù)量級．而相比之下，當SWCNTs的添加量達到質量分數(shù)為4%時，無規(guī)分散的SWCNTs/原位聚合PS納米復合材料的電導率，電導率與純PS基體相比幾乎沒有變化．

Grunlan等[17]采用阿拉伯膠分散SWCNTs，然后將其與聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate, PVAc)乳液混合，乳液體系的中的水不斷揮發(fā)，PVAc膠粒通過聚集效應將SWCNTs擠壓在乳膠顆粒的間隙之中并形成了SWCNTs的導電通路，該過程如圖2所示．通過此方法所得到的SWCNTs/PVAc電逾滲閾值非常低，僅為0.04%，并且當SWCNTs的含量為4%時，體系的電導率可以達到10 S/m．

圖2 SWCNTs/PVAc復合膜中SWCNTs導電通路的形成示意圖(a)與透射電子顯微鏡圖(b)[17]

碳納米管不僅對常規(guī)聚合物有顯著的電學性能增強效果，對導電聚合物的電性能改善作用也非常明顯．Liang等[18]報道了通過在導電高分子體系中加入碳納米管，制備了一種可拉伸、柔韌和并具有機械穩(wěn)定性的碳納米管/聚吡咯復合材料的熱電薄膜．通過普通真空過濾實現(xiàn)直徑為18 cm的機械可拉伸薄膜，其厚度和尺寸可以方便地調節(jié)，并且在機械彎曲或拉伸之后，沒有發(fā)現(xiàn)熱電性能的明顯惡化．

Wu等[19]利用SWCNTs的高導電特性，制備了一種含有SWCNTs和氨基的高性能n型熱電復合材料．獲得的n型復合材料顯示出極大增強的熱電性能，最大功率因子分別達到了(112±8)和(135±14)μW·m-1·K-2， 由50個p-n結組成的相應TE模塊在50℃溫度梯度下達到3.3 μW的大輸出功率． 此外，這種n型熱電復合材料表現(xiàn)出高的空氣穩(wěn)定性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，有利于未來制造高性能n型熱電材料和器件．

3 應 用

目前，對于碳納米管/聚合物基復合材料的應用較少，僅在美國等國家有些許的應用案例．比如Zyvex Performance Materials(ZPM)公司推出了ArovexTM型碳納米管增強碳纖維預浸料，與未添加碳納米管的預浸料相比，這種預浸料所制備復合材料在強度上有30%～50% 的提高．ZPM 公司還擁有Epovex 和Nanosolve 等產品．Epovex 是一種碳納米管增強粘結劑，而Nanosolve 則是一種分散劑，可將碳納米管與水基或溶劑基聚合物系統(tǒng)結合為一體．更讓人矚目的是，ZPM 公司設計了一款輕型復合材料Piranha 水上無人機如圖3所示．Piranha 幾乎全部由ArovexTM型碳納米管增強碳纖維預浸料建造而成，是目前使用碳納米管增強材料的最大艦艇，與目前市面上水上無人機相比，Piranha USV 運載能力與續(xù)航能力分別可提高至他們的3與10倍[20]．

圖3 碳納米管增強水上無人機

近期，美國麻省理工學院報道了一種用碳納米管“裝訂”技術[20]．該技術通過特殊工藝預先將碳納米管與碳纖維織物層垂直排列，然后對層間的聚合物樹脂進行加熱，聚合物熔融后會將碳納米管“吸收”進入碳纖維織物層之間，眾所周知，碳纖維增強材料的層間性能是復合材料的瓶頸之一，通過將碳納米管引入層間，可以顯著提高碳纖維層與層之間的連接能力，也就是起到“裝訂”碳纖維層的效果．用于“裝訂”的碳納米管只占復合材料總重的1%，但復合材料的強度和抗雷電能力卻得以實現(xiàn)大幅增強．

多年來，美國國家航空航天局(NASA)對碳納米管保持了濃厚的興趣，NASA與科技公司、科研院所及高校保持密切合作，尋找具有革命性的技術，用于開發(fā)高速碰撞屏蔽物的超強碳納米管復合材料，該材料在航天飛機、航天服等航天領域具有重要的戰(zhàn)略意義．目前國外已經嘗試將碳納米管/聚合物納米復合材料逐漸應用在飛機蒙皮、壁板、雷達罩等產品上[21]．可惜的是國內尚未見到關于碳納米管/樹脂基復合材料的應用方面的報道．

4 展 望

碳納米管/聚合物納米復合材料在航空航天、船舶、高速列車及其他高科技領域有著極其廣闊的應用前景．碳納米管/聚合物納米復合結構材料正廣泛應用于航空航天飛行器機身、機翼、發(fā)動機、螺旋槳等；而功能性碳納米管/聚合物納米復合材料在傳感器、儀表、通信、雷達等高科技領域也得到越來越多的應用．而且，隨著碳納米管/聚合物批量生產化能力提升和生產成本的日益降低，其應用前景也將越來越光明．可以相信在未來10年內，碳納米管/聚合物納米復合材料應用技術及產品會對眾多領域產生重大而深遠的影響．