可陶瓷化酚醛樹脂基復(fù)合材料燒蝕隔熱性能研究

謝永旺 李 崢 夏 雨 郝春功 郝自清

(航天特種材料及工藝技術(shù)研究所，北京 100074)

0 引 言

隨著航空、航天領(lǐng)域的發(fā)展，更高馬赫數(shù)技術(shù)在飛行器上不斷應(yīng)用．飛行速度的不斷提高使其本身被攔截的幾率大大降低．飛行器在空間飛行時，表面將受到嚴(yán)峻的熱流沖刷，為保障飛行器的飛行安全及其內(nèi)部電子器件的正常運轉(zhuǎn)，通常在其外部加固熱防護系統(tǒng)．目前常用熱防護方法分為3種，分別為熱沉法、燒蝕法和輻射法，其中燒蝕法是最安全的防熱方案[1-5]．

可陶瓷化聚合物在低溫環(huán)境中具有與普通聚合物類似的性能，而在高溫環(huán)境下，其本身將會發(fā)生二次化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成陶瓷[6-9]．生成的陶瓷產(chǎn)物比之前具有更好的耐溫、耐沖擊能力，從而保證內(nèi)部器件不受侵害．

酚醛樹脂是以酚類和醛類化合物通過催化縮聚而成，分解溫度一般在300℃左右，隨著溫度不斷升高，樹脂在燒蝕過程中逐漸分解、碳化，裂解成CO和CO2(吸熱帶走一部分熱量)并留下大量無定型炭層．其作為燒蝕材料在高速熱流環(huán)境中主要發(fā)生線燒蝕和質(zhì)量燒蝕，兩種燒蝕過程相互耦合疊加，并沒有明確的分界，而線燒蝕主要會造成燒蝕表面的后退．在有氧環(huán)境中當(dāng)溫度超過450℃時，石英纖維和酚醛樹脂在熱流環(huán)境下進一步分解碳化，生成無定型玻璃碳，造成燒蝕表面后退；其次生成的無定型玻璃碳在高溫環(huán)境下與氧氣反應(yīng)生成CO和CO2等，也會造成燒蝕表面后退；再加上對材料表面疏松泡沫狀結(jié)構(gòu)的玻璃碳強氣流沖刷，碳化的纖維和樹脂易“折斷”，產(chǎn)生大批的、甚至整層的脫落．因而加速了材料表面的后退速度，影響材料的燒蝕防熱性能，由此可陶瓷化樹脂應(yīng)運而生．可陶瓷化樹脂，以酚醛樹脂材料為基體，添加耐熱性填料或其他功能性填料，使其在燒蝕過程中產(chǎn)生的碳層發(fā)生某種陶瓷化反應(yīng)形成致密的陶瓷層，從而提高復(fù)合材料燒蝕隔熱性能[10-12]．

目前可陶瓷化填料(瓷粉)的陶瓷化溫度均較高，1 000℃左右．而普通酚醛樹脂的分解溫度在300℃左右，二者之間溫度階差較大，在瓷粉還未參加反應(yīng)之前，樹脂基體(碳層)就可能已經(jīng)完全分解，從而導(dǎo)致復(fù)合材料結(jié)構(gòu)失效．

陜西太航高殘?zhí)紵峁绦耘鸱尤渲?THC)系列為熱固性樹脂，因其固化所需壓力較大，為保證良好的性能效果，多選模壓工藝固化．其固化工藝特點如下：固化速度比普通酚醛慢，固化溫度比普通酚醛高，在180～200℃之間，可250℃左右后處理提高耐熱性能．因為其主鏈裂解反應(yīng)溫度主要在480～700℃，所以在耐溫、殘?zhí)嫉确矫孢m合做可陶瓷化樹脂基體[13-15]，本研究選用該系列樹脂并采用鋯系功能性填料作為填料制備可陶瓷化酚醛樹脂及其復(fù)合材料，以期得到理想的燒蝕隔熱性能的復(fù)合材料．

殘?zhí)悸适呛饬糠尤渲瑹g性能的一個重要指標(biāo)，一般而言殘?zhí)悸试礁邩渲蜔g性能越好[16]．導(dǎo)熱系數(shù)是熱流密度與溫度梯度之比，數(shù)值上等于單位溫度梯度作用下物體內(nèi)部所產(chǎn)生的熱流密度．它是材料傳導(dǎo)熱量能力的標(biāo)志，是隔熱性能最直接、最主要的影響因素，一般而言導(dǎo)熱系數(shù)越小隔熱性能越好[17-19]．研究不同含量填料的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)趨勢，以驗證填料對復(fù)合材料隔熱性能的影響．燒蝕率是指由于高溫高速氣流的作用，引起燒蝕材料的熱解、熔化、氣化、升華和輻射等復(fù)雜的氣動—化學(xué)物理過程．導(dǎo)致相變和質(zhì)量消耗的現(xiàn)象，稱燒蝕．燒蝕性能多用質(zhì)量燒蝕和線燒蝕表示．因此，本研究所得材料采用熱失重分析、材料導(dǎo)熱性能分析、燒蝕性能分析和掃描電子顯微鏡分析(SEM)進行相關(guān)驗證．

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

酚醛樹脂(高殘?zhí)紵峁绦耘鸱尤渲盗?，陜西太航阻火聚合物有限公司；陶瓷前驅(qū)體(鋯系功能性填料，純度99.9%)，福斯曼科技(北京)有限公司、散劑(聚乙烯醇縮丁醛)，河北省冶金粉末研究院；芳碳混編織物，宜興市俊超碳纖維制品有限公司．

1.2 材料制備工藝

先將酚醛樹脂與分散劑、可陶瓷化助劑按一定的比例均勻混合(溶液為無水乙醇)，然后通過溶液法與芳碳混編織物制成預(yù)浸料．其中酚醛樹脂固定為100份，分散劑固定為1份，陶瓷填料取0、1、3、5、7、9、10份，共7組實驗．當(dāng)加入9%的填料時，由于其密度大且溶解困難，即使增加攪拌裝置，在其溶解于酚醛樹脂基體和溶液法預(yù)浸料“排布”時工藝上仍出現(xiàn)困難，因此考慮到實驗結(jié)果的不確定性，只做到添加量為10%．

1.3 預(yù)浸料參數(shù)

混編布芳綸與碳纖維1∶1編織；預(yù)浸料樹脂含量(50±1)%．將預(yù)浸料按尺寸裁剪，采用模壓固化成型工藝，最后進行試樣加工與性能測試．為避免成型工藝上的細(xì)微差別，原則上所有性能測試試樣均取于同一塊毛坯件．

1.4 模壓成型工藝制備

預(yù)熱模具，將模具預(yù)熱溫度為80℃；將鋪好層的預(yù)浸料放入模具中，合模；將壓機降下，打壓3 MPa，保溫0.5 h；模具升溫至100℃，保溫1 h，加壓5 MPa；模具升溫至120℃，加壓10 MPa，保溫1 h；模具升溫至180℃，保溫4 h；模具升溫至240℃，保溫2 h；關(guān)壓機，自然冷卻至室溫．

1.5 材料熱失重分析(TG)

采用氮氣下的熱失重分析表征研究不同填料添加量對酚醛樹脂殘?zhí)悸实挠绊懀褂萌鹗棵诽乩铡欣就綗岱治鰞x(TGA/DSC1)進行熱失重分析．升溫范圍：0～1 000℃，升溫速率10℃/min，氮氣保護．

1.6 材料導(dǎo)熱性能分析

使用美國安特公司導(dǎo)熱性能測試儀(2022)進行材料的導(dǎo)熱參數(shù)測量．測試方法參考《絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關(guān)特性的測定熱流計法：GB/T 10295—2008》[20]標(biāo)準(zhǔn)的保護熱流計法．碳纖維的常溫導(dǎo)熱系數(shù)約為615 W/m·K，芳綸纖維的常溫導(dǎo)熱系數(shù)約為7.6 W/m·K，填料的常溫導(dǎo)熱系數(shù)約為66 W/m·K，酚醛的常溫導(dǎo)熱系數(shù)約為0.15 W/m·K．根據(jù)混編布和樹脂各組分所占百分比，計算復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)．復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)=(組分1導(dǎo)熱系數(shù)×組分1份數(shù)+組分2導(dǎo)熱系數(shù)×組分2份數(shù)+…+組分n導(dǎo)熱系數(shù)×組分n份數(shù))/混合物總份數(shù)，其中n為復(fù)合材料數(shù)．

1.7 材料燒蝕性能分析

本實驗采用線燒蝕率表征材料燒蝕性能，參考《燒蝕材料燒蝕試驗方法：GJB 323A—1996》[21]標(biāo)準(zhǔn)．氧乙炔火焰燒蝕參數(shù)如表1所示[22]．

表1 燒蝕實驗參數(shù)

2 實驗結(jié)果

2.1 填料對樹脂TG分析

不同比例樹脂固化物的熱失重曲線如圖1所示．在300℃范圍內(nèi)，填料的加入加速了固化物的熱分解，且隨加入量增加分解更明顯，在530℃左右各固化物失重率接近．當(dāng)溫度高于600℃時，填料的加入使固化物的分解趨于平緩，且隨填料加入量增大而更加明顯．

圖1 不同含量填料的酚醛樹脂熱重分析

圖4 試樣掃描電子顯微鏡圖(a) 1%；(b) 9%

不同含量填料的酚醛樹脂殘?zhí)悸嗜鐖D2所示．各比例樹脂固化物在1 000℃的殘?zhí)悸释ㄟ^同步熱分析儀測得，固化物在1 000℃的殘?zhí)悸孰S填料含量的增加明顯增大．

圖2 不同含量填料的酚醛樹脂殘?zhí)悸?/p>

2.2 填料對復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

由公式可計算出復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)理論值為152.6～161.8 W/m·K．不同含量填料的復(fù)合材料常溫導(dǎo)熱系數(shù)實測值如圖3所示．不同含量填料的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)實測值遠(yuǎn)低于混合計算值，而是與酚醛樹脂的自身導(dǎo)熱系數(shù)接近；但復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)會隨著填料含量的增加而小幅增長．

圖3 不同填料含量的復(fù)合材料常溫導(dǎo)熱系數(shù)

2.3 復(fù)合材料燒SEM表征

選取1%和9%添加量的試樣進行SEM微觀形貌表征，得到SEM圖像(圖4)．復(fù)合材料中纖維單絲和添加的填料固體顆粒均被大面積的低導(dǎo)熱系數(shù)酚醛樹脂基體包裹，處于被“單獨隔離”的狀態(tài)．即使填料的常溫導(dǎo)熱系數(shù)比較高，但不連續(xù)的點狀物質(zhì)并不能形成導(dǎo)熱通道；在視野范圍框選區(qū)域內(nèi)，填料固體顆粒分布較為密集，可能將高導(dǎo)熱系數(shù)的石英纖維單絲連接起來，形成一個小范圍的導(dǎo)熱通道．

2.4 填料對復(fù)合材料燒蝕性能的影響

不添加填料時，原復(fù)合材料的線燒蝕率為0.102 mm/s；加入l%的填料時，復(fù)合材料的線燒蝕率為0.085 mm/s；依照實驗所得數(shù)據(jù)作曲線圖，復(fù)合材料線燒蝕率隨填料含量變化關(guān)系如圖5所示．隨著填料占比的增加，復(fù)合材料的線燒蝕率會持續(xù)降低．在填料占比為7%時，與不含填料的復(fù)合材料相比線燒蝕率就已經(jīng)降低了77%．

圖5 復(fù)合材料線燒蝕率隨填料含量變化關(guān)系

3 討 論

本研究通過對復(fù)合材料TG、導(dǎo)熱系數(shù)、線燒蝕率和掃描電子顯微鏡分析表征，主要研究了鋯系功能性填料對復(fù)合材料燒蝕隔熱性能的影響．

從不同含量填料的酚醛樹脂熱失重曲線圖走勢分析，由于酚醛樹脂主要裂解產(chǎn)物有H2O、CO、CO2、CH4、H2、C2H6、苯酚及其甲基衍生物與玻璃碳等．在高溫氮氣氛圍下，填料與酚醛樹脂主鏈裂解產(chǎn)生的H2O、CO或CO2易發(fā)生吸氧反應(yīng)生成ZrO3、B2O3[22-24]，說明填料的加入有效地緩解了酚醛樹脂固化物在高溫區(qū)的失重，提高了酚醛樹脂的殘?zhí)悸剩氲奶盍显跓g過程中發(fā)生了吸氧反應(yīng)，提高了酚醛樹脂燒蝕殘?zhí)悸剩译S著添加量的增加，殘?zhí)悸侍岣咴斤@著．

由不同填料含量的復(fù)合材料常溫導(dǎo)熱系數(shù)曲線圖知，雖然填料的加入提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，但影響并不明顯．為此對填料1%和9%的復(fù)合材料做了掃描電子顯微鏡分析，即使填料的常溫導(dǎo)熱系數(shù)比較高，但不連續(xù)的點狀物質(zhì)并不能形成導(dǎo)熱通道，因此不能發(fā)揮高導(dǎo)熱優(yōu)勢，所以樹脂基體材料才是決定復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)鍵．添加填料含量越多，圖內(nèi)框選區(qū)域出現(xiàn)的幾率越大，復(fù)合材料中局部導(dǎo)熱通道越多，則材料的導(dǎo)熱系數(shù)增加越明顯．因此，樹脂基體材料才是決定復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)鍵，鋯系功能性填料的加入對復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)無明顯影響．

添加的填料在高溫下會與酚醛裂解產(chǎn)物發(fā)生吸氧反應(yīng)，生成ZrO2、B2O3．生成的ZrO2提高了樹脂基體的抗高溫氣流沖刷能力，阻礙了內(nèi)部基體的氣流沖刷機械剝離，并且由于生成的產(chǎn)物B2O3熔點相對較低，高溫下成熔融態(tài)，在結(jié)構(gòu)中起到類似粘結(jié)劑的作用，與ZrO2一起共同編織成一張連續(xù)的“網(wǎng)”將內(nèi)部基體和無定型碳隔離，減少熱流的進一步?jīng)_刷，降低了復(fù)合材料的線燒蝕率．

復(fù)合材料的殘?zhí)悸屎途€燒蝕率均會隨著填料的加入明顯降低，而導(dǎo)熱系數(shù)幾乎沒有影響．鋯系功能性填料的加入會極大地降低復(fù)合材料的燒蝕率，有效提高復(fù)合材料燒蝕性能．但鑒于當(dāng)前材料體系，添加量過大會影響實際的工藝性，因此結(jié)合工業(yè)制造工藝性，采用上述模壓工藝，優(yōu)選7%的鋯系功能性填料添加量，能最大限度的提高酚醛復(fù)合材料燒蝕隔熱性能．