SF6氣體中礦物油含量檢測技術研究

劉子恩， 袁小芳， 劉 偉， 宋玉梅

(1.國網安徽電力有限公司電力科學研究院， 安徽 合肥 230022；2.國家電網有限公司六氟化硫氣體特性分析與凈化處理技術重點實驗室， 安徽 合肥 230022)

0 前言

SF6氣體中的礦物油含量，是重要的氣體控制指標之一[1,2]，其能有效地判斷SF6氣體在生產、運輸以及使用過程中是否受到污染[3,4]。根據國家標準的要求，新生產的及使用過程中的SF6氣體需對其中的礦物油含量進行檢測。目前對SF6氣體中礦物油含量的檢測普遍采用紅外光譜法，這種方法存在試驗操作復雜、試驗時間長、需要保持低溫等缺點。更重要的是，由于試驗條件的限值，無法在現(xiàn)場開展該試驗，從現(xiàn)場取回SF6氣樣送至實驗室檢測時，氣體中的礦物油會吸附到管路和取樣容器中而導致檢測偏差。因此，亟需設計出一種快捷、準確檢測SF6氣體中礦物油含量的檢測方法，即滿足實驗室準確檢測，同時也能在現(xiàn)場開展測試。經過長期深入地研究，提出了一種采用半透膜吸附、紅外光譜分析的快速檢測方法，該方法具有操作簡單、檢測迅速、無需控溫、檢測精度高、適用于現(xiàn)場檢測等優(yōu)點，有效地降低了SF6氣體中礦物油含量檢測試驗的復雜性，提高了運行氣中礦物油含量的檢測精度。與此同時，我們研究了SF6氣體中礦物油含量標準氣的配制，提出了SF6氣體中礦物油含量標準氣配制方法，研制出相應的標準氣配制裝置，解決了使用SF6氣體中礦物油含量檢測裝置測量礦物油含量時的標準量值傳遞問題，可實現(xiàn)對SF6氣體中礦物油含量檢測裝置進行直接校準，使其測量數據更準確，具有耗時短、效果好、使用方便等特點，為SF6氣體中礦物油含量的檢測提供了可靠的依據，為充氣電力設備的安全穩(wěn)定運行提供有力的保障。

1 現(xiàn)行SF6 氣體中礦物油含量測試

SF6氣體中的礦物油主要來源于氣體生產或回收過程中的壓縮機和氣體管路，當氣體在運輸、使用過程中受到礦物油的污染時也會導致礦物油含量的升高[5]。測量SF6氣體中礦物油的含量可有效判斷合成的SF6氣體是否純凈，以及氣體在運輸和充裝過程中是否受到油的污染，其是電力用SF6氣體及運行中氣體質量控制的關鍵檢測指標。傳統(tǒng)方法中采用紅外分光光度法測定，測定原理是將定量的SF6氣體按一定量的流速通過兩個裝有一定體積CCl4的洗氣管，使分散在SF6氣體中的礦物油被完全吸收，然后測定該吸收液在2930cm-1吸收峰的吸光度，再從工作曲線上查出吸收液中礦物油濃度，計算其含量。

按式(1)計算在20℃和101325Pa時的校正體積Vc(L)，即：

(1)

式中：P1和P2—起始和終結時的大氣壓力，Pa；

t1和t2—起始和終結時的環(huán)境溫度，℃；

V1和V2—濕式氣體流量計上起始和終結時的體積讀數，L。

按式(2)計算礦物油總量在SF6氣體試樣中所占的百萬分率(μg/g)，即：

(2)

式中：Oc—SF6氣體中礦物油的含量，μg/g；

a—吸收液中礦物油的濃度，mg/L；

6.16—SF6氣體密度，kg/m3；

100—吸收液的體積，mL。

對于目前普遍使用的紅外光譜法測SF6氣體中的礦物油含量，其存在以下問題：

(1)使用CCl4作為礦物油吸收液，由于CCl4極易揮發(fā)，吸收裝置和檢測池須置于冰水浴中，無法常溫進行，實際檢測過程中常因CCl4揮發(fā)導致結果產生較大偏差。

(2)該檢測需要搭建吸收裝置，在新的檢測條件下需要重新描繪標準曲線，試驗過程耗時長，試驗步驟繁瑣，對環(huán)境要求高，因此只適用于實驗室檢測，無法在現(xiàn)場開展。

(3)設備中的SF6氣體礦物油含量也是一項重要的監(jiān)控指標，由于無法在現(xiàn)場進行礦物油含量的檢測，因此只能取樣送往實驗室進行檢測。在取樣送檢的過程中，SF6氣體中的礦物油會附著在取樣管路以及取樣瓶(袋)內，導致檢測結果與設備內SF6中礦物油的實際含量偏差嚴重。

為了更準確地檢測SF6氣體中礦物油含量，保障充氣電力設備安全，研制快速、有效的SF6氣體中礦物油含量吸收方法很有必要。

圖3 SF6 中礦物油的現(xiàn)場檢測方法及裝置的研究

2 SF6 氣體中礦物油含量現(xiàn)場檢測方法及裝置

研制新型礦物油分離技術，利用新材料替代傳統(tǒng)礦物油吸收介質，避免礦物油吸收過程中受到極易揮發(fā)的傳統(tǒng)吸收液而影響試驗準確度。實現(xiàn)礦物油與氣體中其他物質的有效分離，降低材料對其他組分的影響和試驗操作復雜度，同時研究SF6氣體中礦物油含量標準氣的配制裝置及方法，研制操作簡易、高效穩(wěn)定的檢測裝置，提高操作穩(wěn)定性，最終達到高檢測準確度，為SF6氣體中礦物油含量的檢測提供了可靠的依據，為充氣電力設備的安全穩(wěn)定運行提供有力的保障。研究內容框架如圖3所示。

3 SF6 氣體中礦物油含量的檢測方法

(1)研究新型礦物油分離吸收裝置，研制高效分離SF6氣體與礦物油的新型半透膜材料，實現(xiàn)對礦物油完全攔截，同時不阻攔SF6氣體、水分的通過；

(2)研制礦物油檢測方法，優(yōu)化吸收池設計，在吸收池兩端設置氟化鈣鹽窗，完成礦物油吸收后，進行吸收池吸光度分析，完成檢測；

(3)SF6氣體中礦物油含量標準氣的配制裝置及方法:

a)研制用于存儲機械油的恒溫浴槽，實現(xiàn)機械油在實驗過程中加熱保持溫度恒定，提高實驗數據的準確性；

b)設計恒溫浴槽的進氣管道與出氣管道，實現(xiàn)純SF6氣體自進氣管道通入盛放槽中吹掃油面再從出氣管道排出，出氣管道與礦物油含量檢測裝置相連接，對其進行校準試驗。解決了使用SF6氣體中礦物油含量檢測裝置測量礦物油含量時的標準量值傳遞問題，對SF6氣體中礦物油含量檢測裝置進行直接校準，使其測量數據更準確，具有耗時短、效果好、使用方便等特點，為電力設備的安全運行提供了更加有力的保障。

(4)研究SF6氣體中礦物油含量定量方法:

a)繪制吸光度與增重關系定量曲線，過程包括分析不同量的礦物油CCl4溶液經濾膜吸收后濾膜的增重質量；將濾膜依次在紅外分光光度計上進行測量一定波數下的吸光度；濾膜增重質量對吸光度繪圖，得到吸光度與增重關系的定量曲線。

b)利用空白濾膜吸收待檢測的SF6氣體中的礦物油，實現(xiàn)完全攔截并得到濾膜的增重質量。

c)分析上述吸收礦物油后濾膜在一定波數下的吸光度，結合工作曲線得到SF6氣體中礦物油的含量。

4 SF6 氣體中礦物油含量的現(xiàn)場檢測方法及裝置

4.1 SF6 氣體中礦物油的半透膜分離技術

將SF6氣體中礦物油進行有效分離是本項工作的關鍵點和難點，根據文獻查閱和現(xiàn)場調研，我們提出使用膜分離的方法來將礦物油從氣體中攔截從而實現(xiàn)分離。據此我們提出了一種SF6氣體中礦物油吸收方法及裝置，結構示意如圖4所示。包括吸收池1、進氣線路、排氣線路，吸收池1的底部分別與進氣線路、排氣線路相連接；吸收池1內部設置PTFE濾膜2，PTFE濾膜將進氣線路與排氣線路隔開，當被測SF6氣體通過吸收池時，濾膜可將礦物油與SF6氣體分離；吸收池兩端設置有氟化鈣鹽窗5，用于對礦物油進行紅外檢測；吸收池上部設置有壓力傳感器8，用來實時監(jiān)測吸收池內部的壓力。進氣線路包括進氣口3、減壓閥4、電磁閥6，進氣口3與減壓閥4相連接，減壓閥4與電磁閥6相連接，電磁閥6與吸收池1的底部相連接；排氣線路包括排氣口7，排氣口7與吸收池1的底部相連接。

圖4 SF6 氣體中礦物油吸收裝置結構圖

吸收池1的兩端可以手動打開，用于方便更換半透膜2；吸收池1的兩端關閉后對氣體完全密閉。

半透膜2為PTFE濾膜，孔徑為0.01 μm，孔徑大于SF6氣體分子的徑向尺寸而小于礦物油中各烴類分子的徑向尺寸，可實現(xiàn)對礦物油完全攔截，同時不阻攔SF6氣體、水分的通過。

圖4中:1-吸收池;2-孔徑0.01 μm的PTFE濾膜;3-進氣口;4-減壓閥;5-氟化鈣鹽窗;6-電磁閥;7-排氣孔;8-壓力傳感器。

分離SF6氣體中礦物油時，具體操作步驟如下：

(1)礦物油吸收：打開控制進氣線路上電磁閥，調節(jié)減壓閥，以一定流速通入SF6氣體，SF6氣體通過PTFE濾膜后由排氣口排出，礦物油被濾膜攔截；

(2)礦物油檢測：吸收完成后，將吸收池放到紅外分光光度計光路中，測量濾膜在波數2930cm-1處的吸光度，完成檢測。

4.2 SF6 氣體中礦物油含量溯源到質量的定量方法

無論是工業(yè)SF6氣體還是運行中的SF6氣體，礦物油含量都是其質量控制的關鍵指標，對于提高電氣設備的安全性和使用壽命至關重要。目前，SF6氣體中礦物油含量的定量，需借助配制礦物油的CCl4標準液來進行測量，由于CCl4揮發(fā)性極強，配制溶液數量多，導致平行試驗誤差較大，精確度不高。隨著SF6氣體在電力設備中的廣泛應用，研制新的礦物油定量方法，提高礦物油含量檢測的準確性，對保障電網安全穩(wěn)定運行十分重要。

為解決現(xiàn)有技術的不足，我們研究并提出SF6氣體中礦物油含量新型定量方法，將礦物油的含量直接溯源到質量，即檢測濾膜通過一定體積SF6氣體后的質量增量，該方法具有穩(wěn)定、準確、誤差小等優(yōu)勢。由于10 mm直徑的檢測濾膜質量增量低于分析天平的檢測范圍。因此，通過改變檢測濾膜的面積將其質量增量放大100倍，實現(xiàn)準確稱量，在多張濾膜表面噴灑一定濃度的礦物油CCl4溶液，待溶液完全揮發(fā)后恒重，紅外分光光度計測定吸光度，繪制吸光度與增重關系定量曲線實現(xiàn)快速準確的定量分析，具體步驟如下：

圖5 溯源質量礦物油含量定量方法示意圖

(1)繪制工作曲線：選取8張直徑100 mm的PTFE濾膜，按1～8編號，依次稱取濾膜質量；配制一定濃度的礦物油的CCl4溶液，對1～8號濾膜分別噴灑溶液0、1、2、3、4、5、6、7次，待溶劑完全揮發(fā)后再分別稱取1～8號濾膜質量，得到前后增重的質量m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7、m8，過程如圖5所示。將濾膜依次在紅外分光光度計上測量，測定2930 cm-1波數的吸光度，然后用濾膜增重質量對吸光度繪圖，即得工作曲線；

(2)礦物油吸收：將待檢測的SF6氣體以均勻的流速流過空白的檢測濾膜(直徑10 mm)，礦物油被濾膜完全攔截并吸收，其他組分通過濾膜，不受影響；

(3)礦物油含量定量：吸收完成后，在紅外分光光度計上進行測量，測定2930 cm-1波數的吸光度，在工作曲線上讀出礦物油的質量，再按面積比折算為10 mm直徑濾膜上實際的礦物油質量，將工作曲線上讀取數值除以100，計算得到濾膜上實際礦物油質量，從而確定SF6氣體中的礦物油含量。

具體實施中，采用8張PTFE濾膜用于礦物油檢測實驗，其中N張濾膜的孔徑為0.01 μm，直徑為100 mm；檢測濾膜的孔徑為0.01 μm，直徑為10mm。

4.3 SF6 氣體中礦物油含量標準氣配制方法及裝置

目前SF6氣體中礦物油含量的標準測量方法無法進行直接校準，導致無法判斷檢測數據的準確性，給電網的安全建設和生產帶來隱患，亟待改進。

為解決現(xiàn)有技術的不足，研究出SF6氣體中礦物油含量標準氣配制方法及裝置，設計恒溫浴槽以及用于密封恒溫浴槽的頂部封閉的圓柱形蓋體，其中恒溫浴槽的盛放槽和蓋體均為回轉體結構，恒溫浴槽的盛放槽內盛放32號機械油并加熱，蓋體的前端和后端分別設有與恒溫浴槽連通的進氣管道和出氣管道，進氣管道和出氣管道分別位于前端側壁和后端側壁的中間位置，純SF6氣體自進氣管道通入盛放槽中吹掃油面再自出氣管道排出，出氣管道與礦物油含量檢測裝置相連接，其中進氣管道上安裝流量調節(jié)閥及流量檢測裝置以調節(jié)SF6氣體的流量和控制純SF6氣體的流速，裝置結構如圖6所示。

圖6 SF6 氣體中礦物油含量標準氣配制原理圖

圖中:1-恒溫浴槽;2-蓋體;3-盛放槽;4-進氣管道;5-出氣管道;6-流量調節(jié)閥。

配制SF6氣體中礦物油含量標準氣的方法包括如下步驟：

(1)在恒溫浴槽1的盛放槽3內裝入32號機械油；

(2)將前端和后端分別設有進氣管道4和出氣管道5的蓋體2蓋在恒溫浴槽1的盛放槽3上，確保密封盛放槽3；

(3)恒溫浴槽1對32號機械油進行加熱并控溫于閃點溫度，32號機械油的閃點溫度是已知且恒定的，在閃點溫度下32號機械油便會產生油蒸氣；

(4)將純SF6氣體通入進氣管道4，使SF6氣體以恒定的流速吹掃油面，并從出氣管道5排出，排出的SF6氣體即為具有標準濃度的礦物油含量；所謂“標準濃度”，是指其中的礦物油含量是已知的，在32號機械油的閃點溫度(已知)下，改變通過的SF6氣體流速，即可調節(jié)SF6氣體中標準礦物油的含量。其定量方法為：將標準氣體通入CCl4溶液中，CCl4溶液能完全吸收氣體中的礦物油，通過稱量CCl4溶液吸收氣體前后質量的變化，定量氣體中礦物油含量；

(5)出氣管道5的排出口直接連接SF6氣體中礦物油含量檢測裝置，對其進行校準試驗。

發(fā)明的SF6氣體中礦物油含量標準氣的配制裝置和配制方法，解決了使用SF6氣體中礦物油含量檢測裝置測量礦物油含量時的標準量值傳遞問題，可實現(xiàn)對SF6氣體中礦物油含量檢測裝置進行直接校準，使其測量數據更準確，具有耗時短、效果好、使用方便等特點。

5 總結

本研究利用SF6氣體中礦物油吸收裝置的吸收方法改變了傳統(tǒng)液體吸收方法，提出將半透膜技術應用到礦物油分離中，解決了SF6氣體中礦物油無法在常溫下吸收以及礦物油吸收過程中吸收液極易揮發(fā)影響試驗準確度的難點的難題。半透膜選用PTFE濾膜，孔徑大于SF6氣體、水分等組分，遠小于礦物油中各烴類成分，可實現(xiàn)礦物油的完全攔截，且不對其他組分造成影響。本SF6氣體中礦物油吸收裝置吸收SF6氣體中的礦物油，可以有效降低吸收過程中引起的各種誤差，具有吸收完全、裝置簡單、操作方便、穩(wěn)定性高等特點可以有效降低吸收過程中引起的各種誤差，為SF6氣體中礦物油含量的檢測提供了可靠的依據，為充氣電力設備的安全穩(wěn)定運行提供有力的保障。

SF6氣體中礦物油含量定量方法，改變了以往配制標準溶液繪制工作曲線的方法，將SF6中礦物油的含量直接溯源到質量，即檢測濾膜通過一定體積SF6氣體后的質量增量，溯源質量增量繪制標準曲線來實現(xiàn)定量，解決了配制標準溶液過程中由于CCl4極易揮發(fā)而導致平行試驗誤差大的難點。進一步地，開創(chuàng)性地實現(xiàn)了對礦物油增重的稱量：SF6氣體中礦物油含量較低，10mm直徑的檢測濾膜的質量增量低于分析天平的檢測范圍，檢測濾膜吸收后無法準確測得其質量的變化，創(chuàng)新選用面積為檢測濾膜100倍的濾膜均勻噴灑一定濃度的礦物油溶液，礦物油單位面積的增重與檢測濾膜類似，而由于總面積的增大，質量增大了100倍，待溶液完全揮發(fā)后采用電子天平準確稱量，在紅外分光光度計上測定其吸光度，繪制吸光度與增重關系定量曲線實現(xiàn)快速準確的定量分析，簡化了標準工作曲線繪制的步驟，提高了標準工作曲線的準確性，為SF6氣體中礦物油含量的測量提供了可靠依據，進一步保障充氣電力設備的安全運行。