ZnO改性棉織物的制備及其抗紫外性能研究

劉 紅

（陜西服裝工程學(xué)院服裝學(xué)院，陜西西安 712000）

太陽(yáng)光中的少量紫外線照射有利于人體產(chǎn)生維生素D，促進(jìn)骨骼發(fā)育；但當(dāng)過(guò)量的紫外線照射人體皮膚時(shí)，可能導(dǎo)致人體皮膚老化、紅腫脫皮，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)鹌つw疾病，增加患皮膚癌的概率［1-2］，因此，對(duì)紫外線進(jìn)行防護(hù)已經(jīng)受到人們的重視。

棉織物具有良好的透氣性和吸濕性，穿著舒適，是人們夏季最青睞的服裝面料之一，但棉織物的抗紫外能力較差，因此，增加棉織物的抗紫外功能受到廣泛關(guān)注［3-4］。棉織物的抗紫外性能影響因素較多，包括織物密度、結(jié)構(gòu)、厚度、顏色，后整理工藝和紫外線吸收劑等［5］。

近年來(lái)，研究人員將TiO2、ZnO、CuO 和Ag 等顆粒應(yīng)用于后整理工藝，制備出具有抗紫外功能的織物［6-9］。ZnO 是一種n 型半導(dǎo)體，禁帶寬度3.37 eV，化學(xué)性能穩(wěn)定，對(duì)人體皮膚無(wú)損傷，是一種優(yōu)良的紫外線屏蔽劑，可用于制備抗紫外線織物［10］。

本文采用兩步水熱法，將ZnO 顆粒整理到棉織物表面，成功制備出抗紫外功能棉織物，即使經(jīng)過(guò)多次水洗仍能保持良好的抗紫外功能，并且保留了棉織物良好的物理機(jī)械性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：棉織物（放入氫氧化鈉、檸檬酸和聚乙二醇辛基苯基醚的水溶液中預(yù)處理，以去除雜質(zhì)）；氫氧化鈉，檸檬酸，聚乙二醇辛基苯基醚，六水合硝酸鋅，環(huán)六亞甲基四胺。儀器：RINT-2200 X 射線衍射儀，JASCO NRS-7100拉曼光譜儀，JEOL-2100掃描電鏡，TU-1810 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，UV-2000F型紡織品抗紫外因子測(cè)試儀。

1.2 ZnO 改性棉織物的制備

采用兩步法制備ZnO 改性棉織物。第一步，將1 mol 硝酸鋅加入20 mL 去離子水中并持續(xù)攪拌，將1 mol 環(huán)六亞甲基四胺加入20 mL 去離子水中，隨后將兩種溶液混合；將棉織物加入該混合溶液中浸泡30 min 后再超聲30 min，然后將含有棉織物的溶液加入高壓釜中，120 ℃保溫2 h，取出后用去離子水清洗，60 ℃干燥2 h，得到含ZnO 籽晶的棉織物。第二步，將1 mol 硝酸鋅加入20 mL 去離子水中并持續(xù)攪拌，將1 mol 環(huán)六亞甲基四胺加入20 mL 去離子水中，隨后將兩種溶液混合；將含ZnO 籽晶的棉織物加入溶液中浸泡，再轉(zhuǎn)移到高壓釜中，120 ℃保溫12 h，取出后用去離子水沖洗，60 ℃干燥2 h，得到的樣品記為ZnO-CF。只經(jīng)過(guò)預(yù)處理的棉織物記為CF。

1.3 測(cè)試

抗紫外性能：利用紡織品抗紫外因子測(cè)試儀測(cè)試樣品在波長(zhǎng)250～400 nm 的光透過(guò)率和防紫外系數(shù)（UPF）。UVA 透過(guò)率衰減率=（1-改性棉織物UVA 透過(guò)率/原棉織物UVA 透過(guò)率）×100%。

白度：參照GB/T 8424.2—2001測(cè)試。

斷裂強(qiáng)力：參照GB 3923.1—2013 進(jìn)行拉伸斷裂強(qiáng)力測(cè)試，測(cè)試3次，取平均值。

抗皺性（回復(fù)角）：采用折皺回復(fù)儀測(cè)試，負(fù)荷10 N，承受時(shí)間5 min。

透氣性（透氣量）：參照GB/T 5453—1997，利用透氣測(cè)量?jī)x測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

如圖1 所示，CF 和ZnO-CF 在14.85°、16.80°和22.60°處均出現(xiàn)棉織物的衍射峰（CF：JSPDS Card No.03-0226），衍射峰形狀無(wú)明顯差別，說(shuō)明預(yù)處理及兩次水熱處理均未對(duì)棉織物本身的晶體結(jié)構(gòu)造成明顯影響［11］。ZnO-CF 的其他衍射峰與鉛鋅礦ZnO 的衍射峰（JCPDS Card No.75-0576）位置一致，表明ZnO 成功附著到棉織物表面。圖1a 中，除棉織物本身的衍射峰外，ZnO 的(002)衍射峰強(qiáng)度最高，說(shuō)明ZnO 沿著c軸方向擇優(yōu)生長(zhǎng)，ZnO 的形狀呈棒狀，這主要是因?yàn)閏軸方向的表面能最低，生長(zhǎng)速度最快［12］。

圖1 ZnO-CF(a)和CF(b)的XRD 圖譜

2.1.2 Raman 光譜

如圖2 所示，未經(jīng)ZnO 整理的棉織物沒(méi)有出現(xiàn)明顯的Raman 特征峰，ZnO-CF 在332、378、409、438 和583 cm-1處存在特征峰。根據(jù)群論理論，A1+E1+E2模式具有Raman 活性。438 cm-1處的強(qiáng)特征峰為非極性聲子E2模式，表明制備的ZnO 為高度結(jié)晶的鉛鋅礦結(jié)構(gòu)［13］；332 cm-1處的峰歸因于E2模式的次級(jí)Raman 散射；378、409 cm-1處的峰為A1（TO）和E1（TO）模式，表明c 軸方向存在原子取代；583 cm-1處的特征峰為E1（LO）模式，該特征峰的出現(xiàn)可能與氧缺陷有關(guān)［14］。

圖2 ZnO-CF(a)和CF(b)的Raman 光譜

2.1.3 表面形貌

如圖3 所示，只經(jīng)預(yù)處理的棉織物表面光滑，無(wú)明顯的顆粒存在；ZnO-CF 的表面存在相互連接的致密顆粒，呈圓形棒狀。

圖3 CF(a)和ZnO-CF(b)的SEM 圖

如圖4 所示，C 和O 特征峰歸因于棉織物的纖維素，Zn 來(lái)自于棒狀的ZnO 顆粒，而Pt 屬于分析測(cè)試過(guò)程中的添加物質(zhì)，不屬于ZnO-CF。

圖4 ZnO-CF 的EDS 圖譜

2.2 ZnO-CF 的抗紫外性能

根據(jù)GB/T 18830—2009《紡織品防紫外線性能的評(píng)定》，當(dāng)織物的UPF 值大于40 且UVA 透過(guò)率小于5%時(shí)可歸類為防紫外產(chǎn)品。由表1 可以看出，棉織物經(jīng)過(guò)ZnO 改性以后，UPF 值是原棉織物的10.3 倍，達(dá)到104.7。CF 對(duì)UVA 的透過(guò)率為26.40%，ZnO-CF對(duì)UVA 的透過(guò)率為1.68%，對(duì)UVA 的透過(guò)率衰減了93.60%。ZnO-CF的UPF值和UVA透過(guò)率均超過(guò)GB/T 18830—2009 對(duì)防紫外產(chǎn)品的要求，具有良好的抗紫外性能。

表1 CF 和ZnO-CF 的UPF 值、UVA 透過(guò)率對(duì)比

2.3 洗滌對(duì)ZnO-CF 抗紫外性能的影響

如圖5 所示，在初始條件下，隨著洗滌次數(shù)的增加，UPF 值先快速下降，后下降趨勢(shì)逐漸減緩；經(jīng)過(guò)50 次洗滌后，UPF 值相比初始狀態(tài)下降了約27%，但仍然遠(yuǎn)高于40。隨著洗滌次數(shù)的增加，ZnO-CF 的UVA 透過(guò)率逐漸增大，經(jīng)過(guò)50 次洗滌后，UVA 透過(guò)率提高至4.38%，低于5%。綜合考慮UPF 值和UVA透過(guò)率，ZnO-CF 經(jīng)過(guò)多次水洗后仍然滿足GB/T 18830—2009，可作為防紫外產(chǎn)品。

圖5 ZnO-CF 的UPF 值和UVA 透過(guò)率隨洗滌次數(shù)的變化趨勢(shì)

2.4 ZnO-CF 對(duì)不同波長(zhǎng)紫外線的透過(guò)率

由圖6 可以看出，未改性棉織物的紫外線透過(guò)率由250 nm 處的12%幾乎呈線性增長(zhǎng)到400 nm 處的32%。ZnO 改性棉織物在250～350 nm 內(nèi)平穩(wěn)維持較低的紫外線透過(guò)率；隨著波長(zhǎng)的進(jìn)一步增大，紫外線透過(guò)率逐步增加，在400 nm 處的紫外線透過(guò)率約為4%。在整個(gè)紫外線區(qū)域，ZnO 改性棉織的紫外線透過(guò)率遠(yuǎn)低于原棉織物，具有良好的抗紫外性能。

圖6 CF(a)和ZnO-CF(b)對(duì)不同波長(zhǎng)紫外線的透過(guò)率

2.5 ZnO-CF 的物理機(jī)械性能

物理機(jī)械性能是棉織物的基本性能之一，增加棉織物的抗紫外功能不能以削弱物理機(jī)械性能為代價(jià)。由表2 可知，ZnO 改性后的棉織物白度、斷裂強(qiáng)力和透氣量均有所下降，但幅度不大，并未影響棉織物的使用性能；回復(fù)角相比未改性棉織物大大增加，表明ZnO-CF 具有更好的防皺效果。ZnO-CF 的物理機(jī)械性能相比原棉織物并沒(méi)有較大削弱，表明ZnO 改性棉織物在增加抗紫外功能的同時(shí)仍然保留了其他使用性能。

表2 CF 和ZnO-CF 的部分物理機(jī)械性能對(duì)比

3 結(jié)論

以兩步水熱法制備ZnO 改性棉織物，可有效將ZnO 棒狀顆粒負(fù)載于棉織物表面。改性后棉織物的UPF 值高達(dá)104.7，UVA 透過(guò)率降低至1.68%，遠(yuǎn)超防紫外產(chǎn)品的要求。經(jīng)過(guò)50 次水洗后，ZnO 改性棉織物的UPF 值和UVA 透過(guò)率分別為76.1 和4.38%，依然高于防紫外產(chǎn)品的要求，表明ZnO 改性棉織物具有持久的紫外防護(hù)能力。ZnO 改性棉織物的物理機(jī)械性能并未明顯減弱，并具有更好的抗皺性能，表明ZnO改性棉織物具有開(kāi)發(fā)為防紫外紡織品的潛力。