干濕交替過(guò)程中重金屬在堿性鹽化表層土壤中的遷移特征

呂佳芮，王祖?zhèn)?，劉雅明，史明?/p>

（1.天津師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，天津 300387；2.天津?yàn)I海新區(qū)太平鎮(zhèn)人民政府黨建辦公室，天津 300282）

土壤重金屬污染物因具有不可降解性和生物積累效應(yīng)等特點(diǎn)，備受人們的關(guān)注[1-6].由于表層土壤（0～20 cm）與生產(chǎn)、生活的關(guān)系密切，因此開(kāi)展有關(guān)重金屬在表層土壤中賦存和遷移特征的相關(guān)研究具有重要的理論與現(xiàn)實(shí)意義[7-9].

在渤海西岸天津地區(qū)的沖積海積平原上，堿性鹽化土壤分布廣泛.天津污水灌溉在解決農(nóng)業(yè)用水短缺的同時(shí)，也將重金屬污染物帶入土壤，導(dǎo)致污灌區(qū)堿性鹽化表層土壤受到鎘等重金屬污染，土壤環(huán)境質(zhì)量差，作物被污染，最終影響人類健康[10-13].本課題組前期工作表明，堿性土壤鹽化過(guò)程有利于土壤中Cd的活化，Cd 的有效態(tài)含量隨鹽度的增加明顯增高，而灌溉、 降水引起的土壤鹽分變化也對(duì)Cd 的含量和形態(tài)產(chǎn)生影響[14-15].

對(duì)于干濕交替過(guò)程對(duì)土壤中重金屬的影響，林于廉等[16]研究發(fā)現(xiàn)，周期性的干濕交替模式對(duì)土壤中鎘的釋放有明顯的抑制作用，不同土壤類型中的抑制效果為紫色土＞灰棕潮土＞紫色潮土＞黃壤.王平安[17]對(duì)重慶市主要耕作土壤紫色土、黃壤以及三峽庫(kù)區(qū)沖積土的研究發(fā)現(xiàn)，隨著干濕交替的進(jìn)行，土壤中汞含量呈下降趨勢(shì)，紫色土和沖積土的下降幅度大于黃壤.鄭順安等[18]研究發(fā)現(xiàn)干濕交替造成的水分條件會(huì)增加有機(jī)質(zhì)復(fù)合體和碳酸鹽對(duì)交換態(tài)Pb 的吸附能力.但這些研究都沒(méi)有考慮干濕交替過(guò)程引起的水鹽變化對(duì)重金屬在堿性鹽化表層土壤遷移和轉(zhuǎn)化的影響.

本研究通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)?zāi)M自然環(huán)境干濕交替過(guò)程，分析水鹽變化可能對(duì)堿性鹽化表層土壤中重金屬的總量及其形態(tài)遷移轉(zhuǎn)化所產(chǎn)生的影響，探究重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，為污灌區(qū)土壤修復(fù)提供依據(jù).

1 數(shù)據(jù)來(lái)源與研究方法

1.1 土壤樣品的采集和制備

實(shí)驗(yàn)所用土壤樣品采自天津市西青區(qū)大南河的耕地.在采樣點(diǎn)處挖1 個(gè)長(zhǎng)方形土坑，剖面規(guī)格為長(zhǎng)×寬=1.0 m×1.0 m，深為0.5 m.按照土壤剖面層次采集 0～20、20～40、40～60 cm 和 60～80 cm 的土壤樣品，并將其裝入大號(hào)采樣袋中密封，按照采樣地層的上下順序貼好標(biāo)簽，做好記錄.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本研究所用實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示.由圖1 可以看出，實(shí)驗(yàn)裝置由有機(jī)玻璃制成的2 個(gè)圓柱筒相連通而成，一根柱用于注入水溶液，另一根柱為土柱，兩圓柱均高為1 m，內(nèi)徑為20 cm.兩柱之間的聯(lián)通部分用裝滿細(xì)沙的沙袋填充，既能保證水溶液的順利通過(guò)，又能防止土柱中的土被沖散.聯(lián)通部分盡量貼近地面，便于排水.

水柱用于維持土柱水位不變，類似于地下水水位.由于蓄水的作用，水位控制在0.5 m，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，土柱中土壤可分為非飽和層和飽和層.填裝土柱時(shí)，在最下方墊4 cm 厚的細(xì)沙層，之后自下而上依次在 60～80、40～60、20～40 和 0～20 cm 處裝入輕微擾動(dòng)土，每20 cm 土層之間墊入2 cm 厚的細(xì)沙.土柱外側(cè)在20 cm 處的土層中設(shè)留一個(gè)內(nèi)徑為10 mm 的取樣口，用于觀測(cè)表層土壤中鹽分、含水量和重金屬總量及形態(tài)隨時(shí)間的變化情況.

圖1 土柱實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Soil column experiment apparatus

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了 6 個(gè)土柱，編號(hào)分別為 a、b、c、d、e和f.6 個(gè)土柱中，編號(hào)為 a、b、c 的 3 個(gè)柱以 7 d 為1個(gè)干濕交替周期，編號(hào)為 d、e、f 的 3 個(gè)柱以 14 d 為 1個(gè)干濕周期，實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行了10 個(gè)周期，歷時(shí)6 個(gè)月左右.在各自周期的第1 天，將濃度分別為0、0.05 和0.10 mol/L 的NaCl 溶液注入蓄水柱中，溶液高度為0.5 m.水溶液通過(guò)聯(lián)通裝置浸泡土柱土壤24 h，代表土壤為濕潤(rùn)條件.將蓄水柱中鹽溶液排出，土柱中土壤呈自然蒸發(fā)狀態(tài)，a、b、c 柱保持 6 d，d、e、f 柱保持14 d，代表土壤為干燥條件.a、b、c 柱在第 7 天末，d、e、f 柱在第14 天末，分布從預(yù)留的取樣口取出土壤樣品，稱重、烘干、研磨并過(guò)篩，用以測(cè)定其含水率、全鹽量、重金屬總量及形態(tài).樣品編號(hào)和實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1 所示.

表1 土柱實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)條件和參數(shù)Tab.1 Soil column experiment conditions and parameters

土壤理化性質(zhì)測(cè)定：土壤含水率和全鹽量采用重量法測(cè)定，土壤pH 值利用酸度計(jì)測(cè)定（PHS-3B 型酸度計(jì)，上海精密儀器有限公司），土壤有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀容量法（丘林法）測(cè)定.

土壤重金屬總量測(cè)定：土壤樣品采用H2O2-HNO3-HF-HClO4四酸體系的全消解方法消解、稀釋、定容后，利用ICP-MS 法測(cè)定；土壤重金屬形態(tài)采用Tessier 五步連續(xù)提取法提取后，利用ICP-MS 法測(cè)定[19].

2 結(jié)果與分析

2.1 表層土壤樣品的理化性質(zhì)和重金屬含量

實(shí)驗(yàn)用表層土壤樣品（0～20cm）的含水率為17.20%，土壤含鹽量為0.237%，pH 值為8.60，土壤有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.53%，屬于堿性中度鹽化土壤.實(shí)驗(yàn)用表層土壤樣品的重金屬含量和各種形態(tài)含量見(jiàn)表2.

表2 實(shí)驗(yàn)用表層土壤重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和形態(tài)Tab.2 Concentrations and speciation of heavy metals in surface soils mg/kg

與《我國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（GB15618-2018）》相比[20]，實(shí)驗(yàn)用表層土壤中 Cr、Ni、Cu 和Pb 等重金屬的含量沒(méi)有超過(guò)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，Cd 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)了農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值（0.6 mg/kg），但低于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值（4.0 mg/kg）.與天津土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)相比[21]，土壤中 Ni、Pb、Cr、Cu 和 Zn 的含量低于天津土壤質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，屬于清潔水平，表明土壤未受到Ni、Pb、Cr、Cu 和Zn 的污染；土壤中Cd 的含量超過(guò)天津土壤質(zhì)量四級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到重度污染水平.

表層土壤重金屬的各種形態(tài)中，Cd 的可交換態(tài)（Exch）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（Carb）以及鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（Fe-Mn-Ox）的含量較高，三者占總量82%以上，而有機(jī)結(jié)合態(tài)（Organ）和殘?jiān)鼞B(tài)（Residue）的含量較低.Cr、Cu、Ni 和Pb 等重金屬的形態(tài)以錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)為主.

對(duì)比幾種元素可以看出，表層土壤中除Cd 的可交換態(tài)含量較高（27.53%）外，Cr、Ni、Cu 和 Pb 的可交換態(tài)在重金屬總量中所占比例較少，均小于3%.除Cd的碳酸鹽結(jié)合態(tài)占到總量的25.36%外，其他重金屬的碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量均較低，占比低于10%.5 種重金屬的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量占總量比例均較高，大部分大于30%.這主要是由于土壤樣品pH 值較高，有利于鐵錳氧化物的形成.除Cd 外，其他重金屬的有機(jī)結(jié)合態(tài)含量普遍較高，占比均達(dá)到30%以上，其中Cr 和Cu超過(guò)40%.Cd 的殘?jiān)鼞B(tài)（Residue）含量較高，占總量的13%.其他重金屬殘?jiān)鼞B(tài)含量均較低，小于3%.

2.2 干濕交替過(guò)程中表層土壤重金屬的遷移特征

2.2.1 表層土壤的含水率與鹽度變化特征

干濕交替過(guò)程中不同水鹽條件下，土柱表層土壤的含水率和鹽度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖2 所示.

圖2 干濕交替過(guò)程中土柱表層土壤含水率和鹽度的變化Fig.2 Changes of moisture content and salt content in surface soils in soil column apparatus during wet-dry alternating process

由圖2 可知，各個(gè)土柱表層土壤的含水率和鹽度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)相似.由圖2（a）可知，以7 d為1個(gè)周期的表層土壤的含水率于第1 個(gè)周期到第6 個(gè)周期中呈逐漸上升趨勢(shì)，自第7 個(gè)周期起含水率相對(duì)穩(wěn)定，保持在22%上下小幅度波動(dòng)，波動(dòng)范圍為20%～25%.以14 d 為1 個(gè)周期的表層土壤的含水率于第1個(gè)周期到第5 個(gè)周期中呈逐步上升趨勢(shì)，自第6 個(gè)周期起含水率保持穩(wěn)定，在16%～18%范圍內(nèi)上下小幅波動(dòng).由圖2（b）可知，隨著時(shí)間的推移，加入不同濃度NaCl 的6 個(gè)土柱中表層土壤的鹽度變化均呈現(xiàn)平穩(wěn)態(tài)勢(shì)，加入濃度為 0、0.05 和 0.10 mol/L 的 NaCl 溶液的6 個(gè)土柱中表層土壤的鹽度分別在以2、8 和15 g/kg為中心的區(qū)域上下小幅度波動(dòng).

比較周期相同、 鹽度不同的土柱表層土壤可知，其含水率的變化趨勢(shì)與數(shù)值大小均呈現(xiàn)相似性，即鹽度并非含水率變化的主導(dǎo)因素.土壤含水率主要受干濕交替條件的影響，干濕交替周期短的表層土壤的含水率大，而鹽度與干濕交替周期長(zhǎng)短無(wú)明顯關(guān)系.

2.2.2 表層土壤中重金屬的變化趨勢(shì)

干濕交替過(guò)程中不同水鹽條件下，土柱表層土壤中重金屬各種形態(tài)的含量及其會(huì)總量發(fā)生改變，其變化趨勢(shì)如圖3 所示.

圖3 干濕交替過(guò)程中土柱表層土壤重金屬的總量和形態(tài)變化Fig.3 Changes of heavy metals content and speciation in surface soils in soil column apparatus during wet-dry alternating process

由圖3（a）可知，土柱表層土壤中Cd 的總量呈現(xiàn)先上升后下降最后趨于平穩(wěn)的變化趨勢(shì)，于第4 個(gè)周期（以14 d 為1 個(gè)周期）達(dá)到最大值.Cd 的各種形態(tài)中，有機(jī)結(jié)合態(tài)的含量很低，殘?jiān)鼞B(tài)Cd 的含量基本不變，可交換態(tài)Cd 的含量有所增加，鐵錳氧化態(tài)Cd 和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的含量有所減少.

由圖3（b）和圖3（c）可知，干濕交替過(guò)程中土柱表層土壤中Cr 和Ni 的總量走勢(shì)基本一致，表現(xiàn)為上升-下降-回升-平穩(wěn)-下降的變化趨勢(shì).由于Cr 的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的含量較小，均不足5%，因此干濕交替過(guò)程中水鹽運(yùn)動(dòng)主要影響Cr 的鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)，表現(xiàn)為Cr 的鐵錳氧化態(tài)含量增加，Cr 的有機(jī)結(jié)合態(tài)含量減少.Ni 的可交換態(tài)含量和殘?jiān)鼞B(tài)含量較小且穩(wěn)定，Ni 的碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量明顯減少，鐵錳氧化態(tài)的含量有所增加，而Ni 的有機(jī)結(jié)合態(tài)含量基本穩(wěn)定.

由圖3（d）和圖3（e）可知，干濕交替過(guò)程中土柱表層土壤中Cu 與Pb 的總量走勢(shì)基本一致，表現(xiàn)為上升-下降-平穩(wěn)-下降的變化趨勢(shì).由于Cu 與Pb 在表層土壤中的可交換態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量極少，低于3%，干濕交替過(guò)程中水鹽運(yùn)動(dòng)對(duì)兩者的變化沒(méi)有產(chǎn)生明顯影響.Cu 與Pb 的碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量在前5 個(gè)周期保持在一定水平，在后5 個(gè)周期逐漸減少；Cu 與Pb 的有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)含量變化基本上體現(xiàn)出此消彼長(zhǎng)的特點(diǎn).

對(duì)比周期相同、 加入鹽度不同的土柱數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，鹽度對(duì)5 種重金屬的影響具有相似性，均為鹽度高的土柱中表層土壤的重金屬含量相對(duì)較低.對(duì)比鹽度相同、干濕交替條件不同的土柱發(fā)現(xiàn)，含水率主要受干濕交替條件的影響，周期短的含水率較大，而鹽度與干濕交替有明顯關(guān)系.

2.2.3 水鹽變化與土壤重金屬的相關(guān)關(guān)系分析

干濕交替過(guò)程中水鹽運(yùn)動(dòng)與表層土壤中重金屬各形態(tài)含量及其總量的變化關(guān)系可以通過(guò)非線性分析獲得.首先，利用散點(diǎn)矩陣圖判斷重金屬含量、含水量和鹽度3 個(gè)變量間的關(guān)系，建立非線性方程，再經(jīng)過(guò)多次迭代最終得出方程中的各個(gè)系數(shù).非線性回歸方程為

式（1）中：y 為重金屬含量（mg/kg）；x1為含水率（%）；x2為鹽度（mg/kg）；a、b、c 和 d 為參數(shù)；R2=1 － 殘差平方和/修正平方和為非線性回歸方程的整體擬合度，取值范圍為0～1，越趨近于0 擬合效果越好.重金屬各形態(tài)含量及其總量與水鹽運(yùn)動(dòng)的變化關(guān)系的非線性回歸方程列于表3 中.

由表3 可知，含水率前的系數(shù)基本為負(fù)值，由此可知，5 種重金屬各形態(tài)的含量及其總量的變化趨勢(shì)均與含水率的變化趨勢(shì)相反，而從方程來(lái)看含鹽量對(duì)重金屬含量的影響不明顯.

就Cd 而言，含水量和含鹽量對(duì)其各形態(tài)含量的影響按可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的順序依次降低.因此，可交換態(tài)Cd 含量的變化對(duì)Cd 總量的變化起主要作用.而Cr 鐵錳氧化態(tài)含量的變化是其總量變化的主因，其次為有機(jī)結(jié)合態(tài)，這是因?yàn)檫@2 種形態(tài)的Cr 占總Cr 的比重較大.Ni 的各形態(tài)含量隨含鹽量的增加而減少，其中鐵錳氧化態(tài)的變化最為明顯.水鹽對(duì)Cu 及其各形態(tài)的作用與Cr類似，同樣是鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的含量變化較大；而Pb 的可交換態(tài)含量較小，故水鹽運(yùn)動(dòng)的影響無(wú)法用方程進(jìn)行表示，而在碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)中，依舊是鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量和有機(jī)結(jié)合態(tài)的含量變化較明顯.

表3 重金屬各形態(tài)含量及其總量與水鹽運(yùn)動(dòng)的變化關(guān)系的非線性回歸方程Tab.3 Nonlinear regression equations between heavy metal and moisture and salt content

3 討論

有研究表明，干濕交替過(guò)程中，表層土壤含水率的增加可以造成土壤中重金屬各種形態(tài)含量及其總量降低，而含鹽量的影響不是十分明顯.這種現(xiàn)象可能與干濕交替過(guò)程中土壤水分的變化增加了水溶性有機(jī)碳（DOC）的含量，因而有利于重金屬的遷移有關(guān)[22].

相關(guān)研究表明，土壤有機(jī)質(zhì)通過(guò)其含有的大量官能團(tuán)，如羧基、酚基和醇基等，與溶液中的金屬離子在一定條件下通過(guò)內(nèi)層絡(luò)合和外層絡(luò)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[23-25]，不同水分處理顯著影響土壤溶液中可溶性有機(jī)碳的含量和土壤中重金屬的有效性[26].本課題組對(duì)重金屬Cd 的研究發(fā)現(xiàn)，鹽化土壤干濕交替過(guò)程中水鹽溶液會(huì)增加土壤中水溶性有機(jī)碳含量，加劇水溶性有機(jī)碳的淋失，有利于Cd 在土壤中的縱向遷移[21].由于干濕交替過(guò)程中土壤水分和鹽度增加了水溶性有機(jī)碳的含量以及水溶性有機(jī)碳與重金屬的結(jié)合，因此，隨著水鹽運(yùn)動(dòng)向深部遷移，造成表層土壤中重金屬含量降低.

土壤中鹽分的存在有利于重金屬的解吸[27-29].本研究發(fā)現(xiàn)干濕交替過(guò)程中表層土壤的含鹽量對(duì)重金屬含量變化的影響不明顯，可能是由于干濕交替過(guò)程中，土壤鹽分隨水分不斷在土壤的淺部和深部來(lái)回遷移交換，導(dǎo)致表層土壤的鹽度總體變化不大，對(duì)重金屬含量未產(chǎn)生明顯影響.

重金屬的各種形態(tài)中，對(duì)于交換態(tài)，Cd 的交換態(tài)含量有所增加，其他重金屬的交換態(tài)含量變化不顯著；對(duì)于其他形態(tài)，重金屬的鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的含量呈現(xiàn)明顯減少的趨勢(shì)，這應(yīng)該是鹽的解吸和水的淋濾共同作用的結(jié)果.本研究中添加以NaCl 代表的鹽化土壤溶液，其中Na+能夠降低土壤膠體和黏土礦物對(duì)重金屬離子的吸附能力[28-29]，本課題組的研究表明，Na+的存在能夠降低鐵錳氧化物對(duì)Cd 的吸附，增加有機(jī)質(zhì)對(duì)Cd 的吸附，從而造成土壤中鐵錳氧化結(jié)合態(tài)重金屬含量的減少，以及有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬含量的增加，而水的作用造成水溶性有機(jī)碳的淋失，從而減少了有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬的含量[30-31].

由于土壤中交換態(tài)Cd 的含量較高，而Cl-的存在使Cd2+與Cl-結(jié)合形成CdCl+，造成土壤中交換態(tài)Cd含量的增加[15]；由于其他重金屬可交換態(tài)的含量很低，加上水分的影響，可以忽略鹽分對(duì)可交換態(tài)含量變化的影響.

4 結(jié)論

本研究通過(guò)室內(nèi)土柱實(shí)驗(yàn)，利用相連通的2 個(gè)圓柱體，模擬7 d 和14 d 共2 個(gè)周期干濕交替過(guò)程，分析水鹽變化對(duì)堿性鹽化表層土壤中重金屬Cd、Cr、Ni、Cu 和Pb 等遷移和轉(zhuǎn)化的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

（1）干濕交替過(guò)程中水鹽運(yùn)動(dòng)最終造成表層土壤中重金屬含量的下降.5 種重金屬總量變化與含水率變化趨勢(shì)相反，而鹽度變化的影響不明顯.重金屬含量的降低可能與干濕交替過(guò)程中土壤水分和鹽度增加了水溶性有機(jī)碳含量，有利于重金屬的遷移有關(guān).

（2）干濕交替過(guò)程中水鹽運(yùn)動(dòng)造成表層土壤中可交換態(tài)Cd 的含量增加，鐵錳氧化態(tài)Cd 的含量有所減少，Cr 和 Ni 的鐵錳氧化態(tài)含量增加，Ni、Cu 和 Pb 的碳酸鹽結(jié)合態(tài)以及Cr 的有機(jī)結(jié)合態(tài)含量減少，而Cu和Pb 的有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)的含量變化基本上體現(xiàn)出此消彼長(zhǎng)的特點(diǎn).

（3）干濕交替過(guò)程中水淹運(yùn)動(dòng)對(duì)表層土壤中的重金屬具有活化作用，因而應(yīng)注意干濕交替過(guò)程中表層土壤重金屬活化對(duì)重金屬生物有效性的影響.