LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)正極材料的磷酸表面改性

中國電子科技集團公司第十八研究所 化學與物理電源重點實驗室，天津 300384

隨著中國航天事業(yè)的蓬勃發(fā)展和技術進步，新發(fā)射衛(wèi)星數(shù)量明顯增加,衛(wèi)星在軌壽命也隨之延長[1]。蓄電池作為電源系統(tǒng)的重要儲能部件，其充放電性能是影響航天器在軌工作和使用壽命的重要因素[2]。隨著技術更新?lián)Q代,蓄電池發(fā)展經(jīng)由鎘鎳電池到氫鎳電池[3]，氫鎳蓄電池具有長壽命高可靠和質量輕等優(yōu)點，已在航天器上得到廣泛應用[4]。20世紀90年代末期，隨著鋰離子電池技術成熟度的不斷提升，國際上開始了鋰離子電池在航天器上的應用研究[5]。通過近20年的發(fā)展，目前，鋰離子電池已成為繼鎘鎳電池和氫鎳電池后的第三代空間儲能電源，并逐漸占據(jù)主導地位[6]。隨著電子元器件技術水平的不斷進步，空間型號產(chǎn)品性能不斷提升、工作壽命越來越長。此外，航天器的發(fā)射成本高，輕量化設計是航天器產(chǎn)品一貫追求的目標，因此新一代空間型號要求儲能電池具有更高的能量密度、更長的循環(huán)壽命[7]。

正極材料是鋰離子電池獲得高能量密度、長循環(huán)壽命的重要影響因素之一。目前，高Ni層狀材料LiNi1-x-yCoxAlyO2(NCA，1-x-y>0.6)兼顧了Ni系材料高容量和Co系材料良好的循環(huán)性能的優(yōu)點，同時通過在晶格中引入Al提高了其在高電壓下的結構穩(wěn)定性，理論容量可以達到180m A·h/g，成為傳統(tǒng)正極材料LiCoO2的有力替代者[8]。最為典型的例子是，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2被成功地應用在了Tesla Model S商用車上。

NCA材料仍然面臨著一系列挑戰(zhàn)，包括容量隨循環(huán)衰減嚴重以及熱失效等問題。NCA材料的脫鋰過程伴隨著活性氧的不可逆逸出，同時產(chǎn)生非活性的二價鎳離子，由于Li+(0.076 nm)與Ni2+(0.069 nm)具有相近的離子半徑，因此過渡金屬離子會遷移至鋰層，發(fā)生鋰鎳混排，造成材料結構的破壞，而這種變化是由材料表面開始逐漸向內部擴散的[9]。同時，高Ni材料顆粒表面會殘留大量含鋰堿性物質，如LiOH、LiHCO3、Li2CO3等，在充放電過程中會形成Li2O和CO2等物質，并伴隨HF的產(chǎn)生，造成不可逆容量的增加，破壞材料的循環(huán)穩(wěn)定性[10]。

表面改性是提升NCA材料電化學性能的有效手段，包括氟化物[11]、氧化物[12]、磷酸鹽[13]等，包覆層可以起到隔離雜質的作用，同時可以降低HF等酸性物質對過渡金屬離子的溶解，從而抑制界面阻抗隨循環(huán)的激增，提升循環(huán)穩(wěn)定性[14]。為了改善NCA材料顆粒表面含鋰堿性殘留對電池性能的不利影響，提出采用磷酸H3PO4對其進行表面處理，以此獲得包含了Li3PO4的界面相，改善了界面穩(wěn)定性，從而提升NCA電池的電化學性能。

1 實驗

1.1 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料的H3PO4表面處理與物相測定

將磷酸H3PO4加入一定量無水乙醇中，攪拌至完全溶解。將商業(yè)化的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)材料加入一定量無水乙醇中，超聲分散1 h得到均勻的懸浮液。將NCA乙醇懸浮液逐滴緩慢滴加到H3PO4的乙醇溶液中，并伴隨磁力攪拌。H3PO4和NCA的質量比為2∶98。滴加之后的溶液常溫攪拌6 h，之后在80℃攪拌烘干。所得固體物質在500℃空氣氣氛中焙燒6 h即得H3PO4表面處理的NCA正極材料。

采用X射線衍射(XRD，日本理學公司Rigaku D)對H3PO4表面處理的NCA正極材料進行晶體結構分析，XRD掃描角度范圍為5°～90°，掃描速度為5°/min。采用掃描電子顯微鏡(SEM，日本HITACHI 公司S-4800)能譜分析(EDX mapping)對材料微觀形貌和元素分布進行測試。采用X射線光電子能譜(XPS，日本PHI-5000C Versa Probe II X)對材料表面物相進行分析。

1.2 電池的裝配與電化學性能測試

分別將經(jīng)過表面改性和未改性的NCA正極材料、導電劑和粘結劑(PVDF的NMP溶液)按照質量比80∶10∶10混合，攪拌得到均勻的漿料。采用科晶自動涂覆機將漿料涂布于Al箔上，烘干后沖壓成Φ16的圓片，真空干燥12 h，極片活性物質質量在3～4 mg/cm2。采用商業(yè)化335C電解液，即1 mol/L LiPF6的EC/DMC/EMC(1/1/1，vol%)溶液和金屬鋰片作為負極組裝扣式電池，采用電池測試系統(tǒng)(武漢藍電公司LAND，CT2001A)對組裝的電池進行充放電循環(huán)測試。采用電化學工作站(英國Solartron 公司1470E)對循環(huán)后放電態(tài)電池進行電化學阻抗測試，頻率范圍0.1～106Hz，振幅為10 mV。

2 結果與討論

2.1 表面改性后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極理化性質

圖1為采用H3PO4進行表面處理后與未處理的NCA正極XRD圖譜。處理和未處理的NCA正極特征峰保持一致，且39°和65°附近的(006)/(102)和(108)/(110)的衍射峰分裂明顯。這些現(xiàn)象說明處理和未處理的NCA材料均屬于六方α-NaFeO2結構(R-3m空間群)，Li和過渡金屬離子交替占據(jù)3a和3b位置，O占據(jù)6c位置，并且H3PO4進行表面處理并未改變正極材料的晶格結構，物理性質未發(fā)生變化，包覆的物質仍然以一種低結晶狀態(tài)存在。

圖2為采用H3PO4進行表面處理后NCA正極的SEM以及元素分布。處理后的正極顆粒二次顆粒平均粒徑為8μm左右，且表面均勻分布著P元素，說明經(jīng)過H3PO4處理的NCA正極顆粒表面發(fā)生了原位化學反應，生成了含有P元素的化合物，且此物質均勻的分布在二次顆粒表面。

為了進一步驗證經(jīng)過H3PO4處理的NCA正極顆粒表面的化學成分，對其進行XPS分析，結果如圖3所示。未經(jīng)過H3PO4處理的NCA材料的P2p譜沒有出現(xiàn)特征峰，相比之下，經(jīng)過處理的正極材料樣品的P2p譜在～134 eV附近出現(xiàn)特征峰，對應著Li3PO4[15]，這說明H3PO4與NCA正極顆粒表面殘留的LiOH、Li2O和Li2CO3等物質發(fā)生反應，生成了穩(wěn)定且具有良好導電性能的Li3PO4(離子電導率可達6×10-8S/cm[16])：

3LiOH + H3PO4→Li3PO4+ 3H2O

(1)

3Li2O + 2H3PO4→2Li3PO4+ 3H2O

(2)

3Li2CO3+ H3PO4→

2Li3PO4+ 3CO2+ 3H2O

(3)

圖1 磷酸處理與未處理的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料XRD對比Fig.1 XRD patterns of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode materials treated and untreated with phosphoric acid

圖2 磷酸處理后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料顆粒的元素(P)分布Fig.2 Element(P) distribution map of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode material particlestreated with phosphoric acid

圖3 磷酸處理和未處理的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料的XPS圖譜(P2p譜)Fig.3 XPS spectra of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode materials treated and untreated with phosphoric acid (P2p spectra)

2.2 表面改性后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極電化學性能表征

對采用H3PO4進行表面處理后與未處理的NCA正極進行了電化學性能的對比研究，如圖4和圖5所示。從圖4(a)(b)的循環(huán)性能對比中可以看出，H3PO4處理后的NCA材料組裝的電池首次放電容量為181 mA·h/g，未處理的為174.7 mA·h/g，首次不可逆容量分別為20 mA·h/g和21.2 mA·h/g，經(jīng)過H3PO4處理和未處理的NCA/Li電池首次循環(huán)庫倫效率分別為90%和89%。以0.2C循環(huán)50次后，H3PO4處理與未處理的NCA/Li電池放電容量分別為170.5 mA·h/g和160.8 mA·h/g，容量保持率分別為94.2%和92%，與未處理的相比，經(jīng)過H3PO4處理后的NCA組裝的電池具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過圖5容量-電壓曲線的對比，可以進一步看出，經(jīng)過H3PO4處理后的NCA電池的極化現(xiàn)象受到抑制。

圖4 磷酸處理和未處理的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料組裝電池性能(電壓范圍2.5～4.3V，電流密度0.2C，溫度25℃)Fig.4 Characteristics of the batteries assembled with phosphoric acid treated and untreated LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode materials(the voltage range is 2.5～4.3V, the current density is 0.2C, and the temperature is 25℃)

由圖4(c)中的容量微分曲線可以看出，H3PO4處理與未處理的NCA電池容量微分曲線基本一致，3.7 V附近的特征峰對應著Ni3+/Ni4+的氧化和還原。這說明，NCA經(jīng)過H3PO4處理后只是在材料顆粒表面形成了包含P元素的表面層，而并未進入晶格中。因為，如果P元素通過后期熱處理進入晶格，不論是取代O或者金屬離子占據(jù)6c或者3b位置，容量微分曲線均會變得更加復雜，出現(xiàn)多組氧化還原峰。按照前文的分析，H3PO4處理后在NCA電極顆粒表面形成了Li3PO4層，Li3PO4是電化學穩(wěn)定的，因此沒有反應雜峰的出現(xiàn)。

圖5 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料組裝電池隨循環(huán)的電壓-容量曲線(電壓范圍2.5～4.3V，電流密度0.2C，溫度25℃)Fig.5 Voltage-capacity curves of the batteries assembled with LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode materials(voltage range is 2.5～4.3V, current density is 0.2C, and temperature is 25℃)

圖6為H3PO4處理和未處理的NCA正極材料組裝電池循環(huán)后的EIS對比。結果顯示，H3PO4處理和未處理的電池循環(huán)50次100%DOD的條件下界面阻抗分別為110.2Ω和134.0Ω，H3PO4表面處理有效抑制了材料的界面阻抗。綜合上述實驗結果，表明H3PO4表面處理NCA可以有效消減材料顆粒表面殘留堿性物質的含量，產(chǎn)生的Li3PO4界面層結構穩(wěn)定且導電性良好，有利于界面性能的提升，從而抑制電池極化，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 磷酸處理和未處理的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料組裝電池循環(huán)50次后放電態(tài)(100%DOD)下的電化學阻抗譜對比(測試溫度25℃)Fig.6 Comparison of electrochemical impedance spectra of the batteries assembled with phosphoric acid treated anduntreated LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode materials under discharge state (100% DOD) after 50 cycles(the test temperature is 25℃)

3 結束語

本文針對新一代空間型號產(chǎn)品對儲能電池提出高比能量、長循環(huán)壽命的應用需求，通過表面改性的手段提升高能量LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料在鋰離子電池體系中的循環(huán)穩(wěn)定性，獲得以下結論：

1)通過采用H3PO4對NCA正極進行了表面處理，H3PO4會與NCA正極表面的含鋰堿性物質反應生成Li3PO4界面層，并以低結晶態(tài)均勻分布在顆粒表面，這樣的界面層穩(wěn)定且具有良好的導電性。

2)H3PO4表面處理的NCA組裝電池充放電循環(huán)50次后電池容量為170.5mA·h/g，容量保持率達到94%以上，說明H3PO4表面處理有效抑制了材料顆粒表面殘留堿性物質對電化學性能的不利影響，抑制了界面阻抗的增長，提升了界面穩(wěn)定性，從而獲得了更好的循環(huán)性能。

以上結論通過實驗測試及理化分析驗證了其正確性，為基于高能NCA正極材料的鋰離子電池在空間型號產(chǎn)品中的應用提供參考。