ZnO基復(fù)合光催化劑的研究進(jìn)展

陳美玲 劉少敏 張建樹 王笑笑

摘 要：ZnO是一種無毒無害、具有優(yōu)良光電性能的半導(dǎo)體催化劑。但與TiO2類似，由于帶隙較寬，只對(duì)可見光響應(yīng)，且還會(huì)產(chǎn)生光化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致光催化活性較低。研究表明，復(fù)合、摻雜等均可改善其存在的問題，提高光催化活性。這里對(duì)ZnO的改性及研究成果進(jìn)行了綜述，并提出了可能存在的問題及解決辦法。

關(guān)鍵詞：ZnO;光催化;改性

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.04.026

1 引言

太陽光能是天然的清潔能源，如何高效利用太陽能是目前光催化領(lǐng)域的主要研究問題。半導(dǎo)體光催化劑ZnO因優(yōu)良的光電性能、無毒無害、高穩(wěn)定性以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)引起了各研究者的注意。但因其帶隙較寬（3.37eV），只能對(duì)紫外光響應(yīng)，且進(jìn)行反應(yīng)時(shí)光生載流子分利率低，同時(shí)還伴隨著光化學(xué)腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，為了更好的利用ZnO，各研究者把目光投向了ZnO基復(fù)合材料的研究。

2 ZnO基復(fù)合催化劑

ZnO因其優(yōu)良的光電性能以及可調(diào)控的特殊形貌被廣泛應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物領(lǐng)域。當(dāng)紫外光照射其表面時(shí)，促使了光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生，形成羥基自由基，同時(shí)電子與O2結(jié)合形成超氧自由基，用于催化氧化降解有機(jī)污染物。但由于ZnO帶隙寬，只能對(duì)紫外光響應(yīng)，同時(shí)會(huì)發(fā)生光化學(xué)腐蝕、光生載流子分離效率低等現(xiàn)象，導(dǎo)致光催化效率較低。為了克服這些缺點(diǎn)，提高ZnO的利用率，學(xué)者們將其進(jìn)行半導(dǎo)體摻雜、貴金屬沉積等改性。

2.1 ZnO與碳材料復(fù)合催化劑

（1）石墨烯。石墨烯是一種具有優(yōu)異光學(xué)、電學(xué)性能的二維碳納米材料，它不僅可以加速光生電子空穴對(duì)的分離，還可以增強(qiáng)材料對(duì)可見光的吸收能力，與ZnO復(fù)合時(shí)可顯著提高其光催化活性。Zhang等人通過在胺化石墨烯上原位生長(zhǎng)氧化鋅，成功制備了ZnO-NGO復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NGO不僅有效防止了ZnO的團(tuán)聚，還與其進(jìn)行了充分有效的接觸，增大了材料的比表面積，提高了污染物的降解率。且研究過程中發(fā)現(xiàn)，NGO-ZnO復(fù)合材料的吸附能力相對(duì)于ZnO也有顯著的提高。

（2）碳納米管。多孔碳納米管是一種具有良好的機(jī)械性能、豐富的活性位點(diǎn)以及較大的比表面積的一維碳納米材料，經(jīng)常被研究者用來增強(qiáng)光催化劑的催化活性。如M.Ahmad等人以二乙二醇作為溶劑和還原劑，通過簡(jiǎn)單的溶膠法制備了ZnO/CNTs納米復(fù)合材料。表征結(jié)果顯示，碳納米管的摻雜拓寬了ZnO對(duì)可見光吸收范圍。同時(shí)，異質(zhì)結(jié)的形成提高了異質(zhì)結(jié)界面處的電子-空穴分離能力、促進(jìn)了活性自由基的產(chǎn)生，進(jìn)而光催化活性得到提升。為了提高碳納米系列復(fù)合光催化劑的應(yīng)用，盧艷紅[1]等制備了單壁碳納米管與氧化鋅的納米復(fù)合物，并在太陽光條件下對(duì)甲基橙和亞甲基藍(lán)進(jìn)行光催化降解。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，碳納米管本身并不具備光催化性能，但其可以作為ZnO的載體，增加單位體積內(nèi)催化劑粒子濃度來提高復(fù)合催化劑的性能;同時(shí)還可以增強(qiáng)ZnO對(duì)可見光的吸收，提高對(duì)太陽光的利用率。

（3）富勒烯。與石墨烯、碳納米管不同，富勒烯（C60）是零維碳材料，是單質(zhì)碳的第三種同素異形體[2]。因其高度離域共軛結(jié)構(gòu)，可以對(duì)電子進(jìn)行有效傳遞，提高光生-電子空穴對(duì)的分離率，故在光電化學(xué)領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。柴波[3]等人利用C60與ZnO之間的協(xié)同效應(yīng)將二者進(jìn)行復(fù)合，對(duì)MB 進(jìn)行催化降解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)C60的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，光催化效果最佳。若繼續(xù)增加C60的量，會(huì)影響ZnO對(duì)光的吸收，復(fù)合材料中的ZnO表面產(chǎn)生的電子向C60表面遷移，增強(qiáng)光生載流子分離，然后這些電子和空穴經(jīng)表面吸附物捕獲，形成活性基團(tuán)，降解有機(jī)污染物。現(xiàn)階段將C60與ZnO進(jìn)行復(fù)合的研究不多，須進(jìn)一步研究探索。

2.2 ZnO/貴金屬?gòu)?fù)合催化劑

貴金屬除了色澤亮麗外，還可以抵抗化學(xué)品的侵蝕，可作為光催化劑的改性材料，提高穩(wěn)定性。Ag、Pt、Pd、Au等均可作為貴金屬摻雜材料。

（1）Ag。Ag是最為常見的一種摻雜金屬，如近年來各學(xué)者對(duì)TiO2[4]、g-C3N4、ZnO等的改性研究均有較好的成果。楊為森[5]等人為了拓寬ZnO對(duì)可見光的吸收范圍，采用模板法合成了Ag/ZnO復(fù)合材料，并以RhB為目標(biāo)污染物進(jìn)行光催化降解。結(jié)果顯示，當(dāng)Ag的摻雜量占1%時(shí)，RhB的降解率高達(dá)99%。ZnO導(dǎo)帶上的電子可直接向費(fèi)米能級(jí)較低的Ag遷移，增強(qiáng)Ag外層電子云密度，提高光生載流子分離率，從而改善ZnO的光催化活性。同時(shí)硫化物可以控制Ag的生長(zhǎng)趨勢(shì)及減弱其高度分散性，這為Ag的深入研究提供了新思路。

（2）Pd。賈瑛[6]等人通過研究不但提高了ZnO對(duì)可見光的利用率，甚至在太陽光下對(duì)偏二甲肼廢水的降解率高于紫外光。她采用乙醇輔助水熱法將Pd與ZnO進(jìn)行復(fù)合，利用Pd與ZnO之間的電子耦合效應(yīng)引起波段紅移，拓寬可見光的吸收。同時(shí)，貴金屬Pd的沉積會(huì)抑制ZnO晶粒的團(tuán)聚。當(dāng)然，不是Pd沉積量越多，催化劑效果越好。Zhong等人采用溶膠-凝膠法合成了Pd/Zn不同摩爾比的復(fù)合催化劑，光催化降解MO結(jié)果表明3%Pd具有最佳的光催化活性。光催化機(jī)理研究表明，Pd/ZnO降解MO的過程中，·OH具有最強(qiáng)的氧化性，對(duì)MO的脫色及降解起關(guān)鍵作用。

（3）Pt。C.A. Jaramillo-Páez等人通過對(duì)MO、RhB、苯酚三種底物的降解來評(píng)估ZnO及Pt-ZnO光催化性能，結(jié)果表明，雖然ZnO在紫外光條件下可以完全降解該污染物，但Pt-ZnO降解速率更快，貴金屬Pt無論是以Pt0還是Pt4+形式存在，都能避免ZnO發(fā)生光化學(xué)腐蝕，提高了催化劑的穩(wěn)定性。但目前，對(duì)于Pt的摻雜研究一般都是在紫外條件下進(jìn)行，期望后續(xù)的研究能拓寬到可見光區(qū)域，以便更好的利用太陽光。但唯一存在的不足是自然界含量較少，成本較高。

2.3 半導(dǎo)體復(fù)合

隨著對(duì)光催化技術(shù)的深入研究，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)，各材料均存在各自的優(yōu)缺點(diǎn)。如傳統(tǒng)光催化劑TiO2雖光催化性能優(yōu)良，但其只對(duì)紫外光響應(yīng);g-C3N4雖對(duì)可見光響應(yīng)，但可見光響應(yīng)范圍較窄，光催化降解率不能達(dá)到最佳等。故各研究者們通過結(jié)合各半導(dǎo)體催化劑的優(yōu)點(diǎn)，提高催化性能。

（1）二元復(fù)合。氧化物半導(dǎo)體是半導(dǎo)體材料的主要組成部分，其合適的帶隙，可以較好的進(jìn)行異質(zhì)結(jié)復(fù)合。當(dāng)ZnO與寬帶隙半導(dǎo)體復(fù)合時(shí)，可以通過抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合來提高復(fù)合催化劑的光催化效率。如于艷[7]等人將具有相近的禁帶寬度及交錯(cuò)能帶位置的ZnO 與TiO2，通過水熱法合成了ZnO / TiO2復(fù)合中空微球光催化劑。經(jīng)光照后，ZnO表面產(chǎn)生的光生電子及TiO2表面產(chǎn)生的空穴會(huì)相互遷移，促進(jìn)光生載流子的分離。光催化降解亞甲基藍(lán)可達(dá)到95.8%;而ZnO與窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合，除了可以抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合還可以調(diào)節(jié)其能帶結(jié)構(gòu)。如Suryavanshi R D等人通過化學(xué)噴霧熱解技術(shù)成功合成了Fe2O3 / ZnO薄膜，其能量估算值變?yōu)?.65eV，且該復(fù)合催化劑可以同時(shí)吸收紫外和可見光，對(duì)苯甲酸的光催化降解影響顯著。

（2）三元復(fù)合。隨著對(duì)ZnO基二元復(fù)合催化劑研究的不斷深入，及其復(fù)合后所表現(xiàn)出的優(yōu)異性能，研究者們又把目光投向了ZnO基三元復(fù)合催化劑的研究。如Monnam Ben Ali等人采用水熱法成功制備了Ni摻雜的Zn/Sn摩爾比為2：1的復(fù)合光催化劑，但光催化降解羅丹明b結(jié)果顯示Ni的摻雜對(duì)ZnO-SnO2并沒有顯著的影響，但在ZnO中摻雜Ni卻有抑制作用。而Luo等人通過兩步化學(xué)氣相沉積法制備出了三維網(wǎng)狀ZnO/CNF/NiO異構(gòu)體復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)該催化劑催化性能是ZnO/NiO的2.5倍。他們認(rèn)為這是因?yàn)镃NF與NiO和ZnO之間形成致密的異質(zhì)界面，顯著增強(qiáng)了光生載流子的分離效率以及復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高了光催化性能，雖該材料是三元復(fù)合，但該實(shí)驗(yàn)過程簡(jiǎn)單、快速、高效。

3 結(jié)語

隨著對(duì)ZnO單體研究的深入及其所表現(xiàn)出的優(yōu)良光電性能，各研究者把眼光聚焦到了ZnO基復(fù)合材料的制備及性能研究，以期拓寬ZnO在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。本文就ZnO的摻雜及復(fù)合進(jìn)行了綜述，同時(shí)，提出一些現(xiàn)階段我們要解決的問題，如在提高催化劑活性的同時(shí)，考慮到催化劑的回收、催化劑的穩(wěn)定性及其如何更好的進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用等。

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基金項(xiàng)目：安徽理工大學(xué)博士基金;安徽省國(guó)際合作項(xiàng)目（12030603003）。

作者簡(jiǎn)介：陳美玲（1992-），女，安徽安慶人，碩士研究生，研究方向：環(huán)境化學(xué)。

*為通訊作者