通氨提純氯化銨轉(zhuǎn)化法制取硫酸鉀新工藝研究

程加林 ，池永慶 ，賈攀鋒 ，呂亞臻 ，王遠洋

（1.太原科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，山西太原030021；2.山西華普檢測技術(shù)有限公司）

當前，國內(nèi)外生產(chǎn)硫酸鉀的方法主要有鉀礦石綜合利用法、苦鹵綜合利用法、曼海姆法及用硫酸鹽與氯化鉀為原料的各種轉(zhuǎn)化法［1］。利用硫酸銨和氯化鉀為原料轉(zhuǎn)化制取硫酸鉀，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益，越來越受到重視。目前，復(fù)分解轉(zhuǎn)化法有:一步轉(zhuǎn)化法［2］、兩 步轉(zhuǎn) 化法［3］、四 步循 環(huán)法［4］等，鉀的收率在88%～92%。本文針對硫酸銨轉(zhuǎn)化法四元相圖體系的特殊性，及副產(chǎn)氯化銨中氧化鉀含量高的缺點，提出中間高溫反應(yīng)熱析硫酸銨鉀以及通氨鹽析硫酸銨鉀提純氯化銨的新工藝。熱析和鹽析的硫酸銨鉀返回系統(tǒng)循環(huán)利用，顯著提高了氧化鉀的收率。

1 硫酸鉀制備工藝原理

硫酸鉀制備新工藝流程圖如圖1所示。

圖1 硫酸鉀制備新工藝流程圖

K+，NH4+‖Cl-，SO42-體系的水鹽相圖是氯化鉀與硫酸銨制備硫酸鉀的理論基礎(chǔ)，本文根據(jù)K+，NH4+‖Cl-，SO42--H2O 四元體系的 25 ℃［2］、40 ℃［5-6］、60 ℃溶解度數(shù)據(jù)及 K+，NH4+‖Cl-，SO42-，NH3-H2O［5］五元體系40℃溶解度數(shù)據(jù)繪制等溫干鹽相圖如圖2所示。相圖中每個字母代表的干鹽成分點，分別表示工藝反應(yīng)轉(zhuǎn)化過程中，工藝配料點、固體及其相對應(yīng)的分離的母液點的干鹽成分組成點。

圖2 K+，NH4+‖Cl-，SO42--H2O 等溫干鹽相圖

1.1 硫酸鉀制備工藝原理

1.1.1 粗品硫酸鉀制備工藝［7-8］

將循環(huán)返回的精制硫酸鉀母液Ⅱ與粗品氯化銨的母液Ⅳ，分別加入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，在加熱到一定溫度攪拌條件下，投入原料氯化鉀和高溫?zé)嵛龅牧蛩徜@鉀，進行復(fù)分解反應(yīng)生成硫酸鉀銨固溶體——粗品硫酸鉀。其反應(yīng)式如下:

如圖2所示，由母液ⅡF1點、母液ⅣL點和熱析的硫酸銨鉀G3點3種混合組成為M點，再由M點和氯化鉀混合配料為E點，經(jīng)反應(yīng)得G2點粗品硫酸鉀和F點母液Ⅰ。反應(yīng)料漿經(jīng)分離的粗品硫酸鉀去下一步精制，分離母液Ⅰ去制備粗品氯化銨。

1.1.2 精制硫酸鉀制備工藝

粗品硫酸鉀一般含K2O為43%～47%，為了得到符合國標的硫酸鉀產(chǎn)品，將粗品硫酸鉀投入到一定溫度攪拌條件下的氯化鉀溶液中，進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使固溶體硫酸鉀銨中的硫酸銨轉(zhuǎn)化為硫酸鉀，反應(yīng)完成后，分離的硫酸鉀經(jīng)干燥即為產(chǎn)品硫酸鉀。反應(yīng)式表示如下:

從相圖上分析，粗品硫酸鉀G2點和氯化鉀混合配料為E1點，在E1點經(jīng)反應(yīng)得F1點母液Ⅱ和G1點硫酸鉀。

1.2 粗品氯化銨制備工藝原理

1.2.1 中間產(chǎn)物制備工藝

將粗品硫酸鉀的母液Ⅰ加入中間產(chǎn)物反應(yīng)器中，在高溫攪拌條件下，依次將硫酸銨和返回的通氨鹽析的硫酸銨鉀，緩緩?fù)度氲侥敢孩袢芤褐?，高溫下進行反應(yīng)，而析出中間產(chǎn)物硫酸銨鉀。高溫反應(yīng)一定時間后，進行熱過濾，濾餅為高溫?zé)嵛隽蛩徜@鉀中間產(chǎn)物，返回復(fù)分解反應(yīng)循環(huán)利用，過濾母液Ⅲ去制備粗品氯化銨。高溫反應(yīng)式表示如下:

為了制取氧化鉀含量較低的粗氯化銨，本工藝設(shè)計了熱析硫酸銨鉀中間產(chǎn)物的過程。從相圖上分析可看出，G4點通氨鹽析硫酸銨鉀與C點硫酸銨混合后的點G5，再與F點母液Ⅰ混合配料為H點，在干鹽成分H點進行高溫轉(zhuǎn)化反應(yīng)制得G3熱析硫酸銨鉀和J點母液Ⅲ，此時，干鹽相圖J點落在氯化銨結(jié)晶區(qū)域。

1.2.2 粗品氯化銨制備工藝

將母液Ⅲ送入蒸發(fā)器中進行蒸發(fā)濃縮，再將蒸發(fā)濃縮后的漿料放至結(jié)晶器中冷卻結(jié)晶。結(jié)晶漿料經(jīng)固液分離后的粗氯化銨去通氨提純氯化銨工序；分離所得母液Ⅳ返回復(fù)分解反應(yīng)工序循環(huán)使用。四元相圖蒸發(fā)結(jié)晶過程分析，由于J點在相圖中氯化銨的結(jié)晶區(qū)域，蒸發(fā)前期有氯化銨鉀析出，隨著蒸發(fā)進行，相圖點沿結(jié)晶飽和線向下移動，同時析出硫酸銨鉀和氯化銨鉀兩種固溶體的混合物。

1.3 通氨提純氯化銨工藝原理

一般情況下，粗品氯化銨中含有42%～46%的硫酸銨鉀，為了提純氯化銨，提高氧化鉀的收率，采用循環(huán)使用的貧氨母液溶解粗品氯化銨，再通氨鹽析分離硫酸銨鉀，從而提純氯化銨。通氨鹽析理論基礎(chǔ)是圖2中所示的40℃通氨五元體系相圖飽和曲線。從圖2 看出，在氨存在下，（K，NH4）2SO4結(jié)晶區(qū)域明顯增大，說明氨對（K，NH4）2SO4的鹽析作用是明顯的。通氨鹽析作用還可從 K2SO4、（NH4）2SO4、NH4Cl、KCl 4種鹽的20℃通氨條件下鹽析率數(shù)據(jù)表 （表1）看出。從表1看出，在氨水溶液中，各種單鹽的鹽析率不僅不同，而且隨氨水濃度的變化，其鹽析率的變化幅度也是不同的。當氨水濃度較高時，硫酸鉀、硫酸銨、氯化鉀的鹽析率作用也明顯起來。從“鹽析率=（鹽在水中的溶解度-鹽在氨水中的溶解度）/鹽在水中的溶解度×100%”的定義中可看出，氯化銨的鹽析率是負值，說明氯化銨在氨水中的溶解度比其在水中的溶解度要大。隨著氨水濃度的提高，前3種鹽的鹽析率都在增加，但增加幅度不同，而氯化銨負數(shù)的絕對值增加，說明氯化銨在氨水中的溶解度在增大。這正是通氨鹽析硫酸銨鉀提純粗氯化銨的理論基礎(chǔ)。

表1 20℃鹽析率數(shù)據(jù)表［6］

1.3.1 通氨鹽析硫酸銨鉀的制備工藝

將循環(huán)貧氨母液Ⅴ與少量稀釋水加入到通氨鹽析器中，在一定溫度攪拌條件下，再將粗氯化銨溶解。然后，通入氨氣（新鮮氨氣補充）進行通氨鹽析硫酸銨鉀，通氨控制溶液中氨的質(zhì)量分數(shù)合格，停止通氨。將通氨料漿經(jīng)固液分離，分離出的鹽析硫酸銨鉀返回中間反應(yīng)器循環(huán)利用，富氨母液Ⅵ去蒸氨工序。

1.3.2 提純氯化銨制備工藝

將富氨母液Ⅵ投入蒸氨器中，在一定溫度真空條件下進行蒸氨，蒸氨控制以蒸出氨汽pH為11～14時，為蒸氨結(jié)束。蒸出的氨貯存回收循環(huán)利用，蒸氨后溶液冷卻至一定溫度進行冷卻結(jié)晶。然后，將進行固液分離后的固體氯化銨經(jīng)干燥即為提純氯化銨，分離出的貧氨母液Ⅴ循環(huán)利用。

2 主要工藝條件及實驗結(jié)果

2.1 硫酸鉀制備工藝條件及實驗結(jié)果

2.1.1 粗品硫酸鉀工藝條件及實驗結(jié)果

1）粗品硫酸鉀工藝條件。①加料配比:氯化鉀一次加料量以m（精制硫酸鉀）∶m（氯化鉀）為 1∶（0.40～0.47）計量，嚴格控制加料量，保持配料相圖點在一定范圍。②反應(yīng)溫度:溫度控制越高，反應(yīng)速度越快，加料完畢后，水量較多，一般控制較高溫度在80～100℃，蒸發(fā)多余水分。③加料時序:將精制硫酸鉀母液Ⅱ與粗制氯化銨的母液Ⅳ依次分別加入復(fù)分解反應(yīng)器中，在加熱到一定溫度攪拌情況下，再緩緩將高溫?zé)嵛龅牧蛩徜@鉀和計量的氯化鉀加入反應(yīng)器，在高溫下進行反應(yīng)。④高溫反應(yīng)時間:一般控制時間為 40～90 min。⑤結(jié)晶溫度:控制溫度為 35～40℃；結(jié)晶時間:控制時間為30～40 min。⑥料漿液密度:一般控制母液密度為1163.0～1167.3 g/L為合格料漿液。

2）粗品硫酸鉀實驗結(jié)果。將循環(huán)返回的229 g精制硫酸鉀母液Ⅱ與88 g粗品氯化銨的母液Ⅳ，分別加入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，在攪拌條件下加熱到85℃，投入原料一次氯化鉀42 g和高溫?zé)嵛龅牧蛩徜@鉀108 g，在反應(yīng)器中進行復(fù)分解反應(yīng)約65 min生成粗品硫酸鉀，將反應(yīng)料漿冷卻至35℃持續(xù)30 min，冷卻后的料漿進行固液分離，得到103 g粗硫酸鉀和密度為1169.5 g/L的303 g母液Ⅰ。粗硫酸鉀去制備精制硫酸鉀，母液Ⅰ去制備粗品氯化銨。

2.1.2 精制硫酸鉀工藝條件及實驗結(jié)果

1）精制硫酸鉀工藝條件。①反應(yīng)配比:二次氯化鉀加入量為m（粗硫酸鉀）∶m（氯化鉀）=1∶（0.30～0.37）。②配制氯化鉀質(zhì)量分數(shù)為14%～20%的溶液，室溫下反應(yīng)，反應(yīng)時間為30～90 min。

2）精制硫酸鉀實驗結(jié)果。在裝有攪拌加熱裝置的反應(yīng)器中加入212 g純水并加熱至60℃，將37 g二次氯化鉀投入反應(yīng)器中將其完全溶解。再將103 g粗品硫酸鉀緩緩?fù)度氲綌嚢钘l件下溫度為60℃的氯化鉀溶液中進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使固溶體硫酸鉀銨中的硫酸銨轉(zhuǎn)化為硫酸鉀。反應(yīng)完成后將料漿冷卻至35℃，冷卻結(jié)晶持續(xù)30 min，然后進行固液分離，分離的濾餅經(jīng)干燥即得92.5 g硫酸鉀產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量:w（K2O）=51.27%，w（Cl-）=0.73%。229 g 過濾母液Ⅱ返回復(fù)分解反應(yīng)循環(huán)利用。

實驗過程使用工業(yè)級原料，工業(yè)氯化鉀:w（K2O）≥62.0%；工業(yè)硫酸銨，w［（NH4）2SO4］≥95%。

2.2 粗品氯化銨工藝條件及實驗結(jié)果

2.2.1 熱析中間產(chǎn)物工藝條件及實驗結(jié)果

1）熱析中間產(chǎn)物工藝條件。①加料配比:硫酸銨的加料質(zhì)量按m（硫酸鉀）∶m（硫酸銨）為 1∶（0.80～0.86）。②反應(yīng)溫度:控制較高溫度為80～100℃，溫度越高反應(yīng)速度越快，高溫?zé)嵛隽蛩徜@鉀。③加料時序:先將粗品硫酸鉀母液Ⅰ投入中間產(chǎn)物反應(yīng)器中，再加入氯化鉀和高溫?zé)嵛隽蛩徜@鉀進行反應(yīng)。④高溫反應(yīng)時間:一般控制時間為60～90 min。⑤料漿液密度:一般控制反應(yīng)后母液密度為1198.0～1201.6 g/L為合格料漿液。

2）熱析中間產(chǎn)物實驗結(jié)果。將過濾粗品硫酸鉀后的303 g母液Ⅰ加入中間產(chǎn)物反應(yīng)器中，在85℃攪拌條件下，依次將76.5 g硫酸銨和返回循環(huán)的75.2 g通氨鹽析的硫酸銨鉀，緩緩?fù)度氲侥敢孩袢芤褐?，?5℃下進行反應(yīng)60 min，反應(yīng)析出中間產(chǎn)物——熱析硫酸銨鉀。在80℃下進行熱過濾，得到的濾餅為108 g中間產(chǎn)物，返回復(fù)分解反應(yīng)循環(huán)利用；得到的濾液為密度為1206.3 g/L的318 g母液Ⅲ，去制備粗品氯化銨。

2.2.2 粗氯化銨工藝控制條件及實驗結(jié)果

1）粗氯化銨工藝控制條件。①蒸發(fā)濃縮溫度:沸點蒸發(fā)。②蒸發(fā)水量:蒸發(fā)水量為母液質(zhì)量的20%～28%。③冷卻結(jié)晶溫度:-5～5℃；結(jié)晶時間:30～60 min。

2）粗氯化銨實驗結(jié)果。將318 g母液Ⅲ送入蒸發(fā)器中蒸發(fā)80 g水分，再將蒸發(fā)濃縮后的漿料冷卻到0℃，放至結(jié)晶器中冷卻結(jié)晶50 min。結(jié)晶漿料經(jīng)固液分離后得到123 g粗氯化銨去通氨提純氯化銨工序；分離所得88 g母液Ⅳ返回復(fù)分解反應(yīng)工序循環(huán)使用。

2.3 提純氯化銨的工藝條件及實驗結(jié)果

2.3.1 通氨鹽析硫酸銨鉀工藝條件及實驗結(jié)果

1）通氨鹽析硫酸銨鉀工藝條件。①加料配比:粗氯化銨的投料量按m（貧氨母液Ⅴ）∶m（粗氯化銨）=1∶（0.26～0.33）。②通氨溫度:25～50 ℃。③通氨時間:60～90 min。④通氨終點:控制溶液中氨的質(zhì)量分數(shù)達10%～20%時停止通氨。

2）通氨鹽析硫酸銨鉀實驗結(jié)果。將424 g循環(huán)貧氨母液Ⅴ與少量稀釋水加入到通氨鹽析器中，在30℃攪拌條件下，緩緩加入123g粗氯化銨進行溶解。然后，通入氨氣（新鮮氨氣補充）進行通氨鹽析硫酸銨鉀，通氨時間約60 min，以控制溶液中氨的質(zhì)量分數(shù)達到15%為合格，停止通氨。將通氨料漿進行過濾分離，得到的72.3 g鹽析硫酸銨鉀返回中間反應(yīng)器循環(huán)利用；分離后的584 g富氨母液Ⅵ去蒸氨工序。

2.3.2 提純氯化銨工藝條件及實驗結(jié)果

1）提純氯化銨工藝條件。①加料配比:粗氯化銨的投料量按m（貧氨母液Ⅴ）∶m（粗氯化銨）=1∶（0.26～0.33）。②蒸氨溫度:50～70℃；蒸氨壓力:真空度為-50 kPa～0。 ③蒸氨時間:40～90 min；蒸氨終點:控制蒸出氨汽pH=11～14。④結(jié)晶溫度:-5～5℃；結(jié)晶時間:30～80 min。

2）提純氯化銨實驗結(jié)果。將584 g富氨母液Ⅵ投入蒸氨器中，在60℃、真空度為-40 kPa條件下進行蒸氨，蒸氨控制以蒸出氨汽pH=13時為蒸氨結(jié)束。蒸出的87 g氨貯存回收循環(huán)利用，蒸氨后溶液冷卻至5℃進行冷卻結(jié)晶。然后將冷卻料漿過濾分離出的濾餅干燥即得55.3 g提純的氯化銨；分離出的424 g貧氨母液Ⅴ循環(huán)利用。經(jīng)分析，提純的氯化銨質(zhì)量為:w（NH4+）=33.35%；w（Cl-）=64.01%；w（K2O）=0.5%。

3 結(jié)論

1）工藝實施過程中，采用工業(yè)品原料，制備的產(chǎn)品硫酸鉀中K2O質(zhì)量分數(shù)為50.6%～51.50%，達到GB/T 20406—2017《農(nóng)業(yè)用硫酸鉀》標準一等品要求；副產(chǎn)氯化銨中氧化鉀含量低，進一步精制可達到工業(yè)級NH4Cl產(chǎn)品要求。全過程氧化鉀的回收率達96.5%～97.5%，解決了硫酸銨轉(zhuǎn)化法氧化鉀的回收率低的問題。 2）每生產(chǎn) 1t硫酸鉀［w（K2O）≥50.0%］，消耗工業(yè)氯化鉀855 kg、硫酸銨830 kg。相比傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化法原料單耗低，副產(chǎn)氯化銨經(jīng)再精制可開拓工業(yè)用途市場。3）整個工藝過程中，氯化鉀、硫酸銨分步加料，工藝過程的熱析硫酸銨鉀中間產(chǎn)物以及通氨鹽析的硫酸銨鉀全部返回系統(tǒng)循環(huán)利用，通氨鹽析用氨氣循環(huán)使用無排放，使得過程閉路循環(huán)，全過程無污染排放。完全符合目前循環(huán)經(jīng)濟的“減量化、再利用、再循環(huán)”原則，可為企業(yè)技術(shù)改造及產(chǎn)品質(zhì)量的提升起到拋磚引玉作用。