檢測飲用水中甲磺隆農(nóng)藥的研究

文/鄒小龍 唐旭偉 張維波 陳衛(wèi)平 姜川

本文研究了采用差分脈沖陰極溶出伏安法，在懸汞電極上測定甲磺隆農(nóng)藥 // 對具體實驗參數(shù)的優(yōu)化，包括如布里頓-羅賓遜緩沖液的pH值、富集時間、富集電位和初始電位等。典型的還原峰出現(xiàn)在pH=2.0～4.0；初始電位范圍：-0.75～1.0（v）條件之下。基于能得到最佳還原峰的溶出信號，故選擇pH=2.0做為最佳pH值。由于方法的檢出限僅為0.04 mg/L，選擇性較好，精度較高，故該方法具有較高的靈敏度。在對實際飲用水的分析中，甲磺隆檢測回收率可達93%～101%。

農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)中發(fā)揮著重要作用，因為它們被廣泛使用控制害蟲，減少產(chǎn)量損失，保持產(chǎn)品質(zhì)量。在過去的三十年里，世界范圍內(nèi)殺蟲劑的使用量大大增加了。幾乎所有的殺蟲劑都是有毒性的，進而可能對水環(huán)境產(chǎn)生長期的負(fù)面影響。通?？梢酝ㄟ^實施“良好農(nóng)業(yè)規(guī)范”（GAP）來加以控制，盡量降低農(nóng)藥使用的危害性。

圖1 甲磺隆農(nóng)藥的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

甲磺隆(MSM)是一種小分子結(jié)構(gòu)的、白色的、顆粒狀的磺酰脲類除草劑，如圖1所示，可用來殺死闊葉草和一些一年生的草本植物。甲磺隆可用于多種農(nóng)作物的除草，如玉米、小麥、水稻和大豆。此外，甲磺隆在土壤中具有高度的易變性，在水體中具有中度的持久穩(wěn)定性，它可以通過農(nóng)田排水系統(tǒng)或徑流污水進入水源。土壤中甲磺隆的降解程度主要取決于土壤的pH值、濕度和溫度。它在酸性土壤以及高溫、高濕的環(huán)境中都很容易降解。

現(xiàn)有的文獻報道有多種檢測甲磺隆的分析方法，例如色譜法，毛細(xì)管電泳法和分光光度法。然而，這些方法通常是檢測成本高昂、比較耗時、過程繁瑣，還通常包括一個樣品預(yù)處理程序。目前，電化學(xué)伏安法由于其操作流程簡單、攜帶方便、靈敏度高、耗時少、成本低等優(yōu)點在農(nóng)藥檢測分析中得到了廣泛的應(yīng)用。需要特別指出的是，溶出伏安法是一種非常靈敏的測定痕量有機物，包括農(nóng)藥的有效方法。

本文提出了一種新型的甲磺隆檢測分析方法，具有高選擇性、高靈敏度、快速的特點。嘗試使用懸汞電極來研究甲磺隆的電化學(xué)伏安響應(yīng)特征，并對影響差分脈沖陰極溶出伏安法測定甲磺隆的參數(shù)進行了優(yōu)化。進而將優(yōu)化的參數(shù)應(yīng)用于自來水和飲水機中飲用水的農(nóng)藥檢測，以驗證新方法的可靠性。此外，該方法的檢測回收率試驗結(jié)果令人滿意。

實驗部分

試劑與耗材

甲磺隆標(biāo)準(zhǔn)品，C14H15N5O6S(純度：99.2%) 。用50 mL去離子水溶解0.010 g甲磺隆固體粉末，制備成甲磺隆儲備液(191 mg/L)。

布-羅(BR)緩沖液(0.04 mol/L)，溶解2.47 g硼酸、2.3 mL冰醋酸和2.7 mL磷酸于1000 mL去離子水。用鹽酸(0.2 mol/L)或氫氧化鈉(0.2 mol/L)調(diào)整BR緩沖溶液的pH 值 (2.0 ～ 12.0)，備用。

儀器與方法

1.儀器

PGSTAT 30 Autolab 663 VA電化學(xué)工作站，萬通公司；

臺式pH計FiveEasyPlus?，梅特勒-托利多公司。

2.試驗方法

本研究采用懸汞工作電極、鉑對電極、Ag/AgCl/KCl (3.0mol/L)參比電極三電極系統(tǒng)來操作運行差分脈沖陰極伏安法。在室溫(25℃)環(huán)境下，差分脈沖陰極伏安法的簡易流程如下:首先用氮氣在伏安電解池中對電解液脫氣，攪拌300s，再進行空白試驗，其次將樣品加入伏安電解池，脫氣30s，記錄伏安圖。最后測量樣品溶液的峰值電流。

樣品中甲磺隆的測定：選取兩種不同來源的飲用水，包括自來水飲用水和飲水機中飲用水。在上述飲用水中加入適量的甲磺隆標(biāo)準(zhǔn)溶液。加標(biāo)樣品中甲磺隆的差分脈沖陰極溶出伏安法測定過程如下:用BR緩沖液(pH=2.0)將模型飲用水中的18.0 mL稀釋為20.0 mL，用氮氣除氧后，記錄懸汞電極的差分脈沖陰極溶出伏安圖。

結(jié)果與討論

pH值的影響

試驗過程中，pH測試范圍從2.0到12.0。當(dāng)pH值從2.0增加到4.0時，同時觀測到典型的還原峰和溶出信號呈現(xiàn)顯著下降, 當(dāng)pH值增加至7.0之后，溶出信號會變得不穩(wěn)定，這種不穩(wěn)定性可能是由甲磺隆在堿性條件下會發(fā)生水解作用造成的，從而會導(dǎo)致峰值電流在基本的試驗條件下變得不穩(wěn)定。圖2為甲磺隆在pH值2.0至 4.0時的電化學(xué)伏安響應(yīng)特征譜線。隨著pH值的增加，由于在甲磺隆的還原機制中存在質(zhì)子化反應(yīng)，還原峰也會向負(fù)電位方向遷移。從圖2中為獲取較好的甲磺隆溶出信號進行伏安分析，故選擇pH=2.0為最佳值。圖3則顯示了在最佳pH條件下，不同濃度甲磺隆的伏安圖。

需要說明的是，支撐電解液(0.04 mol/L, BR緩沖液)的pH值是測量電化學(xué)伏安反應(yīng)時要考慮的最重要問題之一。通常來說，電化學(xué)伏安響應(yīng)特征值是受在懸汞電極上吸附的電活性物質(zhì)的數(shù)量控制的，同時也受支撐電解液pH值的影響。

圖2 不同pH值下的甲磺隆電化學(xué)伏安響應(yīng)特征譜線。

圖3 在最佳試驗條件下，不同濃度甲磺隆的伏安圖。

圖4 用懸汞電極檢測甲磺?。?.57mg/L）試驗參數(shù)的優(yōu)化：（A）富集電位、（B）初始電位、（C）富集時間。

電化學(xué)參數(shù)的影響

通常在伏安法中，待測物在電極表面的富集是實現(xiàn)更高靈敏度定量檢測的關(guān)鍵階段。實驗研究了富集電位(Eacc)從0～1.0（v）的改變可以區(qū)分電極表面與甲磺隆之間的靜電吸引還是靜電排斥。圖4(a)代表在BR緩沖液的最佳pH=2.0條件下，濃度為0.57 mg/L甲磺隆溶液在不同富集電位上的差分脈沖伏安響應(yīng)特征值。從圖4(a)可以觀察到，陰極峰電流值緩慢增加至Eacc=-0.2（v），然后迅速提升至Eacc=-0.5（v）,之后逐漸降低。甲磺隆最大峰電流值出現(xiàn)在Eacc=-0.5（v），表明此電位即是電極表面該農(nóng)藥的最大富集電位。

圖5 （A）在最佳試驗條件下，甲磺隆農(nóng)藥不同濃度梯度伏安曲線；（B）標(biāo)準(zhǔn)曲線。

考察初始電位Ei對甲磺隆響應(yīng)信號的影響，是通過在pH=2.0 BR緩沖液條件下觀察Ei對峰電流的影響。圖4(b)代表不同Ei值從0至-1.0（v）,而終電位值保持不變?yōu)?1.4（v）。為獲得濃度為0.57 mg/L甲磺隆溶液較好的溶出伏安響應(yīng)信號，實驗中選取Ei=-0.5（v）。

實驗中還研究了在Eacc=-0.5（v） 和 Ei=-0.5（v） 條 件 下，尋求最佳富集時間tacc：由1s至250s。峰電流值逐漸增加直至tacc=30s,tacc=60s過后降低。選取30s為最佳富集時間，此時獲得的最大峰電流信號可能與得到最大電極表面覆蓋有關(guān)。圖4(c)描述了在最佳富集電位和初始電位條件下，富集時間與峰電流值之間的相互作用。

甲磺隆農(nóng)藥的實驗分析

圖5(A)的伏安圖顯示了峰電流值隨甲磺隆濃度的增大而增大。峰電流值與甲磺隆濃度呈良好線性關(guān)系，詳見圖5(B)。表1列出了差分脈沖陰極溶出伏安法檢測甲磺隆標(biāo)準(zhǔn)曲線的關(guān)鍵實驗參數(shù)。其中相關(guān)系數(shù)R2=0.996。

方法的驗證

通過計算加標(biāo)試驗回收率結(jié)果，對所提出的電化學(xué)方法在甲磺隆分析中的選擇性和適用性進行了評價。試驗中為了消除基質(zhì)效應(yīng)，采用了標(biāo)準(zhǔn)加入法。本研究選擇了pH=2.0 BR緩沖液，以此電解質(zhì)溶液做為介質(zhì)能提供最高的陰極還原峰電流值。本試驗的準(zhǔn)確性可以通過計算相對標(biāo)準(zhǔn)差(RSD)值來衡量。

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)結(jié)果，可以斷定差分脈沖陰極溶出伏安法可用于飲用水中甲磺隆農(nóng)藥的測定。本文研究結(jié)果表明使用懸汞電極可測定低含量的甲磺隆。需要強調(diào)的是，與其它采用化學(xué)修飾電極的伏安法相比較，此方法操作更簡便、快捷。

結(jié)論

以懸汞電極做工作電極的差分脈沖陰極溶出伏安法在飲用水中甲磺隆含量的檢測得到了較好的應(yīng)用。在這項研究中，甲磺隆的伏安圖中出現(xiàn)了一個典型的單還原峰，并在pH=2.0時達到最大峰高。在此實驗條件下，甲磺隆農(nóng)藥的檢出限達到0.04 mg/L。該方法是一種比較理想的電化學(xué)分析方法，值得推廣應(yīng)用。

表1 甲磺隆檢測標(biāo)準(zhǔn)曲線關(guān)鍵參數(shù)。

表2.加標(biāo)樣品（飲水機飲用水和自來水飲用水）檢測回收率。