大茶園鈾礦床成礦物質來源：C-O和Sr-Nd同位素證據(jù)

田建吉 張國全 商朋強 齊有強

1. 核工業(yè)北京地質研究院中核集團鈾資源勘查與評價技術重點實驗室，北京 1000292. 中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室，貴陽 5500813. 浙江省有色金屬地質勘查局，紹興 3120004. 中化地質礦山總局化工地質調查總院，北京 100013

贛杭鈾成礦帶為我國最大的火山巖型鈾成礦帶，帶內(nèi)產(chǎn)有相山、盛源和大洲三個鈾礦田，包括數(shù)十個鈾礦床，數(shù)百個鈾礦點。大洲鈾礦田位于贛杭鈾成礦帶東段，礦田內(nèi)產(chǎn)出有大茶園(661)、雷公殿(663)、王貴寺(664)和白西坑(665)四個鈾礦床和一系列鈾礦點、鈾異常點，顯示了良好的鈾成礦前景，成為贛杭鈾成礦帶上重要的產(chǎn)鈾區(qū)段。大茶園鈾礦床是我國發(fā)現(xiàn)最早、產(chǎn)在流紋巖中的典型火山巖型礦床之一(章邦桐等, 1992)，是火山巖型層間破碎帶亞型的典型代表(蔡煜琦等, 2015)，在礦床式研究中被稱為“大茶園式”(方錫珩, 2009)。前人研究工作主要集中在礦床地質特征和控礦因素(劉惠三, 1986)、成礦地質條件(周家志, 1989)以及蝕變和綠色層成因(楊流順, 1987; 章邦桐等, 1992)等方面，這些研究是隨著礦床勘探和前期開采過程進行的，對找礦勘探和資源量的查明起到了非常重要的指導作用。近年來，針對該礦床賦礦流紋巖時代和成因(Yangetal., 2013)、成礦時代和成礦流體來源(田建吉等, 2010a, b)以及構造應力場與鈾成礦(惠小朝等, 2012)等方面進行了較為深入的研究。然而，與贛杭鈾成礦帶西段相山礦田內(nèi)各礦床相比，大洲礦田內(nèi)大茶園礦床研究程度明顯較低，針對該礦床成礦物質來源研究較少。

成礦流體和成礦物質(包括礦化劑)來源是研究礦床成因的關鍵，對探索成礦過程并建立合理的成礦模式、指導找礦具有重要意義。同位素地球化學研究是示蹤成礦物質和成礦流體來源的重要手段(Huetal., 2009; 高雪和孟健寅, 2017; Zhouetal., 2018)。熱液方解石的C-O同位素組成是示蹤成礦流體中CO2來源的有效方法(Rye and Ohmoto, 1974; 劉家軍等, 2004; Relvasetal., 2006; 商朋強等, 2006; 張國全等, 2008; 周家喜等, 2012; Huetal., 2017)，并能反映成礦流體的熱力學演化過程(Spangenbergetal., 1996; Choietal., 2003)。含鈣脈石礦物(方解石、白云石和螢石等)是許多熱液礦床比較常見的脈石礦物，含鈣脈石礦物Sr-Nd同位素組成在探討成礦流體和物質來源方面得到了廣泛應用(Simonetti and Bell, 1995; Pengetal., 2003; Jiangetal., 2006; 商朋強等, 2012)。大茶園鈾礦床是贛杭成礦帶東段最重要的火山巖型熱液鈾礦床，含鈣礦物(方解石和螢石)不僅是該礦床中主要脈石礦物，且在空間上與礦體、礦石礦物存在緊密共生關系。因此，開展含鈣脈石礦物相關的研究可以增強對該區(qū)鈾礦床成因的認識。本文系統(tǒng)分析了大茶園鈾礦床中相關脈石礦物的C-O和Sr-Nd同位素組成，結合前人的S和Pb同位素研究成果，系統(tǒng)探討了該礦床成礦流體中的礦化劑和成礦物質來源。

1 礦床地質特征

大茶園鈾礦床位于贛杭構造火山巖鈾成礦帶東段大洲-芙蓉山鈾成礦亞帶大洲火山斷陷盆地北緣的大洲鈾礦田內(nèi)。礦田定位于江山-紹興斷裂帶和北北東向雷公殿-大茶園基底斷裂的復合部位的南東側(圖1)。江山-紹興深斷裂是中國東部一條非常重要的一級大地構造單元的分界線，其北區(qū)屬揚子地臺，南區(qū)屬華南加里東褶皺系。

圖1 大茶園鈾礦床區(qū)域地質略圖(a)及研究區(qū)大地構造位置略圖(b)(據(jù)張星蒲, 1999；毛孟才, 2004修改)1- 一級大地構造單元界線；2-二級構造單元界線；3-贛杭構造帶范圍；4-省界線；5-工作區(qū)范圍；6-晚白堊-第三紀紅盆地層；7-九里坪組流紋巖；8-茶灣組凝灰?guī)r、熔結凝灰?guī)r夾凝灰質砂巖；9-高塢組和大爽組凝灰?guī)r、熔結凝灰?guī)r；10-古生界-元古界混合巖、變質巖；11-前寒武系陳蔡群變質巖；12-花崗斑巖；13-斷層；14-地層界線；15-礦床及編號Fig.1 Geological sketch map of the Dachayuan uranium deposit (a) and tectonic location of the district (b) (modified after Zhang, 1999; Mao, 2004)

礦床構造較為簡單，總體是由一個火山旋回組成的單斜層，被多條北西西向斷層所切割，自北向南呈階梯狀陷落。礦區(qū)內(nèi)出露地層主要有基底地層、火山巖系地層和蓋層。基底地層主要是前寒武系基底陳蔡群黑云母石英片巖、絹云母片巖、角閃斜長片巖?；鹕綆r地層為下白堊統(tǒng)磨石山群茶灣組和九里坪組火山碎屑巖及熔巖(鋯石SHRIMP U-Pb年齡127.3Ma, Yangetal., 2013)?；鹕饺蹘r具有明顯的分相性，由流紋巖和“綠色層”組成，綠色層由凝灰?guī)r或沉凝灰?guī)r及部分頂?shù)装逑嗔骷y巖，經(jīng)伊利石、蒙脫石化等蝕變而形成。含礦層為九里坪組第一、二、三層流紋巖，其中第三層流紋巖中礦體最為發(fā)育。鈾礦體明顯受“綠色層”控制，鈾礦化分布于流紋巖層頂部相和中間相，在上覆綠色層底板0～12m范圍內(nèi)。礦體產(chǎn)狀與綠色層或流紋巖頂板一致。礦體呈平緩的層狀、似層狀、透鏡狀產(chǎn)出，規(guī)模較大。在北北東向斷層與北西西向斷層交叉處，常見礦化富集部位，其礦體呈巢狀、瘤狀產(chǎn)出，一般規(guī)模較小。

礦石呈浸染狀、細脈浸染狀、網(wǎng)脈狀和角礫狀構造，鈾以單礦物及吸附分散狀態(tài)存在。鈾礦物有瀝青鈾礦、鈾黑等。瀝青鈾礦呈顯微、超顯微粒狀、球粒狀。伴生金屬礦物主要有黃鐵礦、赤鐵礦，還有極少量的方鉛礦、閃鋅礦、輝鉬礦等。脈石礦物主要有玉髓、螢石和方解石。圍巖蝕變在區(qū)域上以水云母化為其特征，形成可作為找礦標志的綠色層。近礦圍巖蝕變有赤鐵礦化、硅化、黃鐵礦化、螢石化、迪開石化、水云母化及碳酸鹽化。赤鐵礦化、硅化和螢石化與礦化關系最為密切。

2 樣品采集與分析方法

螢石和方解石是大茶園鈾礦床中重要的脈石礦物。研究的樣品采自井下各個中段的坑道或采場中。

根據(jù)野外地質特征、鏡下特征及其與鈾成礦關系，可將脈石礦物分為不同的階段。其中螢石可分為成礦期早階段、成礦期中晚階段和成礦期晚階段。成礦期早階段的螢石為紫色、紫黑色，呈斑點狀、斑團狀或脈狀分布在礦石中(圖2a-c)，電子探針背散射圖像中可見脈狀螢石與瀝青鈾礦共生；成礦期中晚階段螢石為藍色、淺藍色，呈團塊狀與紫黑色螢石伴生，較晚結晶形成或與成礦期晚階段方解石共生(圖2d)；成礦期晚階段螢石為淺色或無色，呈團塊狀產(chǎn)出于礦石和蝕變流紋巖中(圖2e)。方解石可分為成礦期早階段、成礦期晚階段和成礦期后三種。成礦期早階段方解石為淺肉紅色、粉紅色，呈脈狀分布在礦體中，或充填于含礦斷裂中(圖2f)；成礦期晚階段方解石為淺粉色、白色或無色，呈團塊狀或片狀分布于礦體中和流紋巖的空洞中(圖2d, g, h)；成礦期后方解石為米黃色，呈脈狀分布于礦體和流紋巖中，該期方解石中膠結早期的含微晶石英脈赤鐵礦化礦石角礫(圖2i)，為成礦期后熱液產(chǎn)物。

圖2 大茶園鈾礦床不同階段脈石礦物產(chǎn)出特征(a-c)成礦期早階段紫色、紫黑色螢石，呈斑點狀、斑團狀或脈狀產(chǎn)出；(d)成礦期中晚階段藍色、淺藍色螢石，與成礦晚期方解石共生；(e)成礦期晚階段淺色或無色螢石，呈團塊狀產(chǎn)出；(f)成礦期早階段淺肉紅色、粉紅色方解石，呈脈狀產(chǎn)出；(g、h)成礦期晚階段淺粉色、白色或無色方解石，呈團塊狀或片狀產(chǎn)出；(i)成礦期后米黃色方解石，呈脈狀產(chǎn)出，膠結早期的含微晶石英脈赤鐵礦化礦石角礫Fig.2 Characteristics of gangue minerals in different stages from the Dachayuan uranium deposit

脈石礦物樣品經(jīng)粉碎至(20～60目)，在顯微鏡下挑純，用瑪瑙研缽磨至200目。碳酸鹽的C、O同位素組成分析在中國地質科學院礦產(chǎn)資源研究所完成。分析采用100%磷酸法，質譜計型號為MAT 251 EM，分析精密度±0.2‰。分析結果δ13C以PDB為標準，δ18O以SMOW為標準。Sr、Nd同位素樣品的化學分離和同位素比值測定在中國科學院地質與地球物理研究所固體同位素地球化學實驗室完成，測量儀器為德國Finnigan公司MAT-262熱電離質譜計。采用146Nd/144Nd=0.7219和86Sr/88Sr=0.1194校正測得的Nd和Sr同位素比值。Rb-Sr和Sm-Nd的全流程本底分別為100pg和50pg左右。濃度(或147Sm/144Nd和87Rb/86Sr比值)誤差小于0.5%。測定國際標樣La Jolla和BCR-1的143Nd/144Nd分別為0.5118656±12(2σ)和0.512643±8(2σ)；NBS987的87Sr/86Sr為0.710270±15(2σ)。

3 測試結果

3.1 C、O同位素

大茶園鈾礦床熱液方解石C、O同位素組成分析結果見表1和圖3。成礦期方解石δ13CPDB和δ18OSMOW分別為-4.2‰～-2.2‰(平均-2.9‰)和+10.2‰～+14.8‰(平均+11.9‰)，明顯低于海相碳酸鹽巖的C、O同位素組成，而略高于巖漿來源碳或幔源碳，相對變化較小，與許多熱液礦床中形成的碳酸鹽類似(Rye and Ohmoto, 1974)。其中成礦期早階段方解石具有更加穩(wěn)定的C、O同位素比值，二者變化很小。其δ13CPDB和δ18OSMOW值分別為-2.9‰～-2.2‰(平均-2.4‰)和+11.1‰～+12.3‰(平均+11.7‰)(圖3)。相對成礦期早階段方解石，成礦期晚階段方解石具有稍低的δ13C同位素組成和較寬的δ18O值變化范圍，其δ13CPDB=-4.2‰～-2.5‰，平均-3.4‰，C同位素組成比較穩(wěn)定；δ18OSMOW=+10.2‰～+14.8‰，平均+12.1‰，O同位素相對較分散，分餾比較明顯。從成礦期早階段到成礦期晚階段，δ13CPDB值有逐漸降低的趨勢，而δ18OSMOW有略增高的趨勢，在δ18O-δ13C圖解(圖3)中，總體呈近水平弱負相關分布。

成礦期后方解石的δ13CPDB和δ18OSMOW變化范圍分別為-1.5‰～-1.0‰(平均-1.2‰)和+13.9‰～+14.8‰(平均+14.3‰)，其同位素組成穩(wěn)定，但C、O同位素組成相比成礦早期和成礦晚期方解石明顯增高，同位素組成向沉積碳酸鹽巖碳、氧同位素組成靠近，尤其與陳蔡群變質巖中大理巖夾層碳、氧同位素組成接近(徐步臺, 1988)。

圖3 大茶園鈾礦床方解石δ18O-δ13C圖解(底圖據(jù)劉家軍等, 2004)陳蔡群變質巖中大理巖范圍據(jù)徐步臺, 1988Fig.3 δ18O vs. δ13C diagram of calcites from the Dachayuan uranium deposit (base map after Liu et al., 2004)

表1大茶園鈾礦床方解石C、O同位素組成

Table 1 C and O isotopic compositions of calcites from the Dachayuan uranium deposit

樣品號期次位置特征δ13CPDB (‰)δ18OSMOW (‰)661-4661-7661-14661-49-2661-52661-53-1661-53-2D-13D-15DCY-15DCY-16DCY-17DCY-18DCY-23成礦期早階段礦床第三層礦體平巷中肉紅色脈狀-2.2+12.0礦床第三層礦體平巷中肉紅色脈狀-2.4+11.3礦床第三層礦體平巷中粉紅色脈狀-2.4+11.8-135-4采場附近流紋巖空洞淺粉色片狀-2.9+11.2-135-1號采場礦體斷層中肉紅色-淺粉色脈狀-2.2+12.3-135-1號采場礦體中肉紅色脈狀-2.4+11.6-135-1號采場礦體中粉紅色脈狀-2.6+11.5礦床第三層礦體平巷中肉紅色脈狀-2.5+11.4礦床第三層礦體平巷中肉紅色脈狀-2.3+11.8-15m中段斜坡道肉紅色脈狀-2.6+12.0-15m中段斜坡道肉紅色脈狀-2.5+12.0-15m中段斜坡道肉紅色脈狀-2.3+12.1-15m中段斜坡道肉紅色脈狀-2.2+11.9-135-2采場礦體中肉紅色脈狀-2.7+11.1661-13661-15661-18661-36661-41661-48661-49-1661-50661-51D-03D-04DCY-23-4成礦期晚階段礦床第三層礦體平巷中白色團塊狀-3.0+11.6礦床第三層礦體平巷中白色團塊狀-3.5+12.2礦床第三層礦體平巷中白色團塊狀-3.7+12.1礦床第三層礦體平巷中白色團塊狀-3.4+10.2礦床第三層礦體平巷中白色團塊狀-3.6+13.9335-1采場淺色脈/板狀-3.6+10.8-135-4采場附近流紋巖空洞白色片狀-3.2+14.8-15中段斜坡道白色脈狀-4.2+12.010m中段白色脈狀-3.3+11.9綠色層石泡中無色-白色團塊狀-2.5+12.0第三綠色層石泡中無色-白色團塊狀-3.8+10.7-135-2采場礦體中白色團塊狀-3.1+12.7661-02661-05661-17D-17-1成礦期后礦床第三層礦體平巷中米黃色網(wǎng)脈狀-1.3+14.8-1.0+13.9-1.1+14.4-1.5+13.9

3.2 Sr、Nd同位素

本次研究共測試了9件方解石和9件螢石的Rb-Sr同位素組成以及8件螢石的Sm-Nd同位素組成，測試及計算結果列于表2，表中同時收集了3個Sr、Nd同位素組成齊全的九里坪組流紋巖樣品結果。(87Sr/86Sr)i代表計算的初始鍶同位素組成。t2DM代表采用兩階段Nd模式參數(shù)計算的模式年齡。計算時采用的初始參數(shù)為λRb=1.42×10-11a-1、λSm=6.54×10-12a-1，t為成礦年齡，按成礦年齡109Ma取值(田建吉等, 2010a)。

表2大茶園鈾礦床脈石礦物Sr、Nd同位素組成

Table 2 Sr and Nd isotopic compositions of gangue minerals from the Dachayuan uranium deposit

樣品號期次/礦物/巖石Rb(×10-6)Sr(×10-6)87Rb86Sr87Sr86Sr(2σ)87Sr86Sr()iSm(×10-6)Nd(×10-6)147Sm144Nd143Nd144Nd(2σ)εNd(t)t2DM(Ma)DCY-16661-49-2661-52661-53-2成礦期早階段方解石0.456609.8—0.712089(09)0.7120890.202843.6—0.711967(11)0.7119670.921342.2—0.711635(14)0.7116350.435532.1—0.712651(14)0.712651661-49-1661-18CD-04成礦期晚階段方解石0.235460.4—0.71272(13)0.712721.246660.1—0.712027(14)0.7120270.2511394—0.712358(12)0.712358661-2661-17成礦期后方解石0.187780.1—0.709417(13)0.7094170.194760.6—0.709512(13)0.709512D-10-1661-21661-54661-55661-56661-09成礦期早階段螢石0.41071.4280.01660.712909(14)0.7128841.7648.7690.12160.512210(12)-7.315021.04438.8990.07770.712773(15)0.7126530.6461.4560.26810.512358(15)-6.514332.01025.5770.22750.714477(13)0.7141241.7806.2580.17190.512286(13)-6.514383.83668.8100.16140.712793(15)0.7125433.75512.2810.18490.512257(12)-7.314994.23934.4630.35610.713203(11)0.7126521.8307.2080.15350.512237(13)-7.214951.17326.9740.12590.712005(13)0.711811.6755.6390.17950.512276(14)-6.81462661-08D-19成礦期中晚階段螢石5.35939.3450.39430.713565(19)0.7129552.8557.1750.24050.512278(13)-7.615290.40337.7630.03090.711261(15)0.7112133.3409.4600.21340.512286(14)-7.11484661-18F成礦期晚階段螢石0.86956.0180.04490.711872(11)0.711803(1)九里坪流紋巖0.71239-6.361435(2)樂清流紋巖0.70647-6.901478(3)江山巨龍頂流紋巖361.2121.28.6170.723120(10)0.7084213.7065.780.19520.512194(15)-8.641619

注：資料來源分別為(1)陳江峰等, 1992；(2)Lapierreetal., 1997；(3)沈渭洲等, 1999

大茶園鈾礦床方解石中Sr含量高(342.2×10-6～1394×10-6，平均638×10-6)，Rb含量很低(0.19×10-6～1.25×10-6)，方解石中Rb/Sr比值很小。因此，方解石的87Sr/86Sr可視為其沉淀時成礦流體的Sr初始同位素組成。本礦床螢石中Sr含量相對較低(25.58×10-6～71.43×10-6)，明顯低于贛杭鈾成礦帶西部相山礦田中螢石的Sr含量(范洪海等, 2001)，Rb含量則相對較高(0.40×10-6～5.36×10-6)，樣品Rb/Sr比值較高(0.006～0.136)，需要對螢石Sr同位素進行校正。成礦期早階段和成礦期晚階段方解石Sr同位素組成類似，(87Sr/86Sr)i為0.711635～0.712720；成礦期后方解石Sr同位素比值略有降低，(87Sr/86Sr)i為0.709417～0.709512。成礦期早階段、成礦期中晚階段和成礦期晚階段螢石Sr同位素組成比較穩(wěn)定，變化不大，(87Sr/86Sr)i分別為0.71181～0.714124、0.711213～0.712955和0.711803，從早到晚略有降低。

大茶園鈾礦床成礦期螢石Sm、Nd含量分別為0.646×10-6～3.755×10-6(平均2.205×10-6)、1.456×10-6～9.460×10-6(平均7.281×10-6)，低于贛杭鈾成礦帶西部相山礦田中螢石的Sm、Nd含量(范洪海等, 2001)。該礦床成礦期螢石的147Sm/144Nd和143Nd/144Nd比值分別為0.1216～0.2681(平均0.1917)和0.512210～0.512358(平均0.512274)。

同一礦床中方解石與螢石的Sr、Nd同位素組成沒有明顯差別，不同產(chǎn)狀不同階段的脈石礦物同位素也沒有明顯差異，顯示礦床中這些脈石礦物的同源性。

4 討論

4.1 礦化劑∑CO2來源、C-O同位素演化和方解石沉淀機制

4.1.1 礦化劑∑CO2來源

方解石的形成要求流體中必須有氧化的含碳物種，例如CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-，可以統(tǒng)稱為∑CO2。在各種揮發(fā)份中，H2O、CO2在鈾和金成礦過程及之后的演化中均可發(fā)揮重要作用，與游離水不同的是，游離CO2有隨深度加大而增高的趨勢(涂光熾, 1996)。下地殼和地幔流體中均存在富CO2的流體，這種深部存在并廣泛分布的CO2對成礦物質遷移富集無疑會起到重要作用。在成礦熱液中，鈾主要以絡離子形式存在和遷移(Cuney, 1978; Leroy, 1978; 章邦桐等, 1990; Huetal., 1993, 2008; Ruzicka, 1993; 胡瑞忠等, 2015)。由于鈾在純熱水中的溶解度十分有限，有鈾源巖石、斷裂、熱水并不能形成含鈾熱液，不含足量∑CO2的熱水在鈾源體之間斷裂系統(tǒng)中的循環(huán)是無效循環(huán)，熱液在富含∑CO2之后鈾才可能從鈾源體中大量轉移到熱液中來，礦化劑是聯(lián)系鈾源和含鈾熱液的橋梁(Huetal., 2008, 2009)。因此礦化劑來源問題是制約鈾礦成因的關鍵因素。在成礦熱液所處的物理化學條件下，熱液中遷移鈾最有效的礦化劑是∑CO2，在鈾礦形成過程中起著重要的控制作用。世界各地含鈾熱液中各主要組分含量的統(tǒng)計結果表明∑CO2與UO22+絡合能力遠高于其它陰離子，∑CO2是含鈾熱液中的重要組分之一。熱液成因礦物石英中流體包裹體成分測試結果也證實含鈾熱液的∑CO2很高(張祖還, 1984)。本礦床中普遍可見赤鐵礦與方解石共生，說明成礦熱液具有相對氧化的性質，熱液中的碳應主要以∑CO2形式存在。章邦桐(1992)對大茶園礦床礦石包裹體成分的測定及計算結果表明，鈾在成礦流體中主要以碳酸合鈾酰離子形式存在，并指出導致其解體沉淀與CO2去氣作用有關。因此，大茶園鈾礦的形成過程與礦化劑∑CO2密切相關。

對于火山巖型鈾礦的礦化劑來源，目前有幾種認識：(1)礦化劑是主要來自于深部過渡巖漿室分異的原生流體(Chen, 1981)或酸性巖漿發(fā)生帶(王傳文, 1983)；(2)來自于地幔排氣作用(Huetal., 1993; 鄧平等, 2003; 胡瑞忠等, 2004)；(3)來自于圍巖，包括火成巖石和碳酸鹽巖(Ruzicka, 1993; 孫占學, 2004)。大茶園鈾礦床礦化劑來源問題，未見前人研究。碳同位素組成是示蹤成礦流體中CO2來源的有效方法。通常成礦熱液中碳有三種可能來源：巖漿-地幔源、沉積碳酸鹽巖以及各類巖石中的有機碳(沈渭洲, 1987)。Tayloretal.(1967)確定的原生碳酸巖碳同位素組成為-8‰～-4‰，但大量研究表明幔源碳酸巖碳同位素組成常超出此范圍，δ13CPDB值可在-9‰～-1‰之間變化(Deines and Gold, 1973; Sheppard and Dawson, 1975; Kerrich, 1990)。當巖漿去氣發(fā)生同位素分餾時，δ13CPDB值可高達-2.5‰(Javoyetal., 1986)。 海相沉積碳酸鹽巖的δ13C值變化范圍很小，-2‰～+2‰，平均0±‰，淡水沉積碳酸鹽比同類海相巖石虧損13C，δ13C平均值為-4.93‰±2.75‰(Keith and Weber, 1964)。本區(qū)出露地層主要為前寒武系變質巖和下白堊統(tǒng)火山巖蓋層，其中變質巖中夾多層大理巖，浙東南局部地區(qū)磨石山群火山巖中亦可見少量沉積碳酸鹽薄層(李長江和蔣敘良, 1989)。研究表明，陳蔡群大理巖夾層仍具有海相沉積碳酸鹽巖的C、O同位素組成特征，其δ13CPDB為-0.55‰～+2.62‰，平均+1.00‰；δ18OSMOW為+17.89‰～+24.94‰，平均+20.33‰(徐步臺, 1988)。有機碳δ13C值變化較大，平均在-25‰左右(Faure, 1986)。

由于礦床中礦物共生組合簡單，既無高氧逸度條件下形成的重晶石，也無低氧逸度條件下形成的石墨和磁黃鐵礦，因此方解石的碳同位素比值可近似代表成礦熱液的碳同位素組成(Ohmoto, 1972)。本次研究中方解石的δ13C值變化范圍較窄，且碳同位素組成明顯大于有機質的碳同位素組成，故可以排除有機質碳為方解石提供主要碳的可能性。由表1、圖3數(shù)據(jù)可以看出，礦床內(nèi)成礦期方解石碳同位素組成總體位于幔源碳同位素范圍內(nèi)，但相對偏高；成礦期后方解石碳同位素組成靠近沉積碳酸鹽巖和陳蔡群大理巖碳同位素組成。

為了清晰展示本區(qū)碳酸鹽碳同位素來源，在δ18O-δ13C圖解(圖3)中，給出了流體中CO2的幾大來源。由圖可知，成礦期方解石C、O同位素組成均低于沉積碳酸鹽巖的組成，但高于原生碳酸巖C、O同位素組成。落在沉積碳酸鹽巖和原生碳酸巖碳同位素組成之間，且成礦期方解石主要靠近地幔多相體系C、O同位素組成位置，成礦期后方解石靠近陳蔡群變質巖中大理巖夾層同位素組成。表明成礦期流體中碳可能主要來自于地幔，但由于相對偏高，推測在幔源CO2加入前，循環(huán)大氣降水溶解了部分沉積碳酸鹽巖或基底陳蔡群大理巖中的碳，從而造成幔源CO2加入后其碳同位素組成偏高；而成礦期后流體中碳則可能主要來自基底變質巖中大理巖夾層。

雖然巖漿碳與幔源碳具有相似的同位素組成，且浙東火山巖中碳酸鹽的δ13C值(-3.9‰～-3.0‰, 碳含量為0.36%～0.40%, 趙子福等, 2000)也與本文所測值相似，但作者認為其中的礦化劑不可能主要來自火山巖，理由如下：

(1)CO2在硅酸鹽熔體中的溶解度隨熔體酸性度增高而降低，長英質巖石中的CO2含量遠較中基性巖低。富鈾的酸性巖漿演化到晚期所分異出的溶液為貧CO2的溶液(金景福和胡瑞忠, 1987; Huetal., 1993)。如華南花崗巖漿分異出的巖漿流體明顯貧CO2和HCO3-(戚華文和胡瑞忠, 2000)；礦區(qū)流紋巖裂變徑跡鈾分析發(fā)現(xiàn)(高必娥和王興無, 1991)，流紋巖包裹體中鈾含量與全巖的鈾含量一致，表明巖漿活動晚期可能未分異出富鈾的流體。因此巖漿活動晚期也不可能分異出富CO2的流體。

(2)本礦床鈾成礦與巖石圈伸展作用具有密切的時空關系，其成礦時代(107～110Ma)并不伴隨酸性火山巖漿活動(127Ma)而進行(有17～20Myr的礦巖時差)，而與拉張期形成的斷陷紅盆及其玄武巖夾層和大量的基性巖漿活動時代(～110Ma)具有明顯的一致性(田建吉等, 2010a)。

(3)火山巖中僅含微量碳酸鹽，靠大氣降水在富含裂隙的火山巖部分循環(huán)溶解難以形成成礦所需的富礦化劑熱液。

以上分析表明，該礦床成礦期礦化劑∑CO2主要來自于地幔，部分可能來自于殼源碳酸鹽巖。成礦期后來自于殼源碳酸鹽巖碳貢獻增大。華南白堊-第三紀存在多期次的巖石圈伸展作用，伸展作用可以導致地殼淺層同地幔的貫通，對深部CO2加入到在地殼淺層富鈾火山巖斷裂系統(tǒng)中循環(huán)的貧∑CO2熱水(主要為大氣成因)起橋梁作用。成礦期后循環(huán)大氣降水只能溶解少量殼源碳酸鹽巖中的碳，不能形成富∑CO2的成礦流體。

4.1.2 C-O同位素演化和方解石沉淀機制

熱液方解石的C、O同位素組成，除與礦物沉淀溫度、熱液流體和圍巖的同位素組成有關，還與熱液中溶解碳的種類以及方解石形成的地球化學過程相關(Zheng, 1990; Zheng and Hoefs, 1993; 鄭永飛, 2001)，導致方解石C、O同位素組成數(shù)據(jù)點在δ18O-δ13C圖中呈不同的線型分布型式(圖4)。因此，根據(jù)C、O同位素體系的理論模式，通過假設合理的模式參數(shù)可以對方解石的C、O同位素組成進行定量模擬，將實測數(shù)據(jù)與理論模型相比，依據(jù)熱液方解石碳、氧同位素組成范圍和數(shù)據(jù)點的分布趨勢，可以推斷對應的成礦地球化學過程，確定熱液流體的碳、氧同位素組成及其對應源區(qū)(鄭永飛, 2001)。

圖4 大茶園鈾礦床成礦期方解石沉淀的CO2去氣模式圖例中數(shù)字代表去氣CO2所占的碳摩爾分數(shù)；假定初始流體C、O同位素初始值分別為-5‰(PDB)和+5‰(SMOW)Fig.4 The CO2 degassing model of calcite precipitation from the ore-forming fluid in the Dachayuan uranium deposit

熱液流體中方解石的溶解度隨溫度的降低而增加，在封閉體系中，單純的冷卻不能使方解石從熱液流體中沉淀出來(Zheng, 1990)。研究表明，熱液方解石沉淀機制主要有(Zheng, 1990; Zheng and Hoefs, 1993; 鄭永飛, 2001)：(1)流體的混合作用；(2) CO2脫氣作用；(3)流體與圍巖之間的水-巖反應。成礦期方解石C、O同位素變化較小，流體的混合作用不應是影響方解石沉淀的主要因素。目前尚未觀察到自然界熱液方解石C、O同位素組成服從流體混合模式(鄭永飛, 2001)。賦礦火山巖的碳酸鹽含量甚微(趙子福等, 2000)，水-巖反應雖然可以改變流體的同位素組成，卻無法使其中方解石達到飽和而沉淀。鏡下觀察雖未發(fā)現(xiàn)有流體沸騰的跡象，但不能排除CO2的緩慢丟失，當CO2從流體中丟失時，溶液pH值升高，方解石變得飽和，就會引起方解石沉淀。章邦桐(1992)對大茶園礦床礦石包裹體成分的測定及計算結果表明，鈾在成礦流體中主要以碳酸合鈾酰離子形式存在，導致其解體沉淀與CO2去氣作用有關。因此，大茶園鈾礦床中熱液方解石的形成可能主要與熱液去氣(CO2)作用有關，可以按照CO2去氣模式對該礦床中成礦期方解石C、O同位素進行模擬計算。

2.綜合運用巡視工作方式方法。巡視組進駐前，要加強與紀委、組織、經(jīng)營、財務和審計等部門的溝通結合，充分掌握情況，有的放矢地開展巡視工作。巡視中要認真聽取被巡視單位的匯報，有選擇地參加被巡視單位黨委會議、辦公會議等重要會議，通過開展群眾談話、設置短信平臺、接待來信來訪、查閱資料檔案等工作捕捉有價值的信息；通過“一對一”談話、明察暗訪、商請有關部門協(xié)助等方式加以印證。針對被巡視單位的具體情況，統(tǒng)籌考慮，周密部署，用好《條例》規(guī)定的各種方式方法，全面掌握一手情況，防止“蜻蜓點水”“走馬觀花”。在情況反饋和回訪中，也要講究方式方法，提高反饋回訪效果。

成礦期早階段方解石C、O同位素變化較小且集中，成礦期晚階段方解石具有稍低的δ13C同位素組成和較寬的δ18O值變化范圍，從成礦期早階段到成礦期晚階段，δ13CPDB值有逐漸降低、δ18OSMOW增高的趨勢，且其δ13C值比δ18O值變化小。當流體中溶解碳以HCO3-為主時，在CO2去氣和溫度下降條件下沉淀的方解石具有類似的特征(Zheng, 1990)。因此，以HCO3-作為主要的溶解碳物種，假定初始流體的C、O同位素組成分別為-5‰和+5‰，取去氣CO2占熱液全碳(0.05～0.3)和全氧(0.005～0.03)的不同摩爾分數(shù)，采用Zheng (1990)瑞利模型計算公式進行模擬，計算熱液方解石C、O同位素組成隨溫度的變化關系。結果顯示(圖4)，成礦期方解石C、O同位素組成變化，與模擬結果中熱液發(fā)生0.05～0.2摩爾分數(shù)CO2去氣時沉淀的方解石相一致。模擬的成礦期方解石數(shù)據(jù)點落在150～250℃溫度范圍，成礦期早階段方解石數(shù)據(jù)點位置落在溫度相對較高位置，與流體包裹體測溫結果基本一致(100～250℃, 田建吉等, 2010b)，反映定量模擬中的各種假設是基本合理的。因此，成礦期流體的C、O同位素組成分別為：δ13C=-5‰和δ18O=+5‰。與前述成礦期礦化劑主要為地幔來源一致。

4.2 Sr-Nd同位素對成礦物質來源的約束

含鈣脈石礦物是熱液礦床中常見的脈石礦物，含鈣脈石礦物的Sr-Nd同位素組成在探討成礦流體和物質來源方面得到了廣泛應用。通過對脈石礦物中Sr、Nd同位素組成與礦區(qū)主要地質體的Sr、Nd同位素組成對比研究，可以對大茶園鈾礦床成礦物質來源進行約束。

前人對華南火山巖進行大量的Sr、Nd同位素研究(陳江峰等, 1992; 薛懷民等, 1996;沈渭洲等, 1999; 俞云文等, 2001)。華東南火山巖帶的87Sr/86Sr初始比值為0.7089～0.7122，與華南產(chǎn)鈾花崗巖的87Sr/86Sr初始比值有明顯的差異。華南產(chǎn)鈾花崗巖的初始比值均大于0.720，屬硅鋁殼部分熔融的產(chǎn)物；而華南火山巖的初始比值明顯低于殼源值，又明顯大于幔源值(方錫珩, 2009)，反映了強烈的殼幔相互作用(徐夕生和謝昕, 2005)。浙江東南沿海地區(qū)中生代火山-侵入雜巖的Sr同位素初始比值為0.706～0.712(王德滋等, 2000)；浙東南磨石山群火山巖的Sr初始比值介于0.7060～0.7108，平均為0.7085(顧明光, 2003)；磨石山群火山巖夾層中可見薄層、透鏡狀灰?guī)r，其Sr初始比值為0.7085～0.7108(李長江和蔣敘良, 1989)。以上分析表明，本區(qū)火山巖Sr同位素組成總體較穩(wěn)定，具有殼?；煸吹奶卣?。但不同地區(qū)火山巖Nd同位素組成具有差異，同一地區(qū)不同旋回火山巖其同位素組成也不同。陳江峰等(1992)發(fā)現(xiàn)磨石山群下部火山巖和上部火山巖具有不同的源區(qū)同位素特征。大量的Nd同位素資料顯示，以江-紹斷裂為界，浙西北和浙東南具有不同的Nd同位素組成(俞云文等, 2008)。陳蔡群變質巖的87Sr/86Sr普遍>0.730(邢光福和陶奎元, 1998; 邢光福等, 1999)，其中大理巖的87Sr/86Sr比值較低，大多集中在0.7077～0.7080之間(徐步臺, 1988)，而Nd同位素組成變化很大，正、副變質巖具有明顯差別(章邦桐和張祖還, 1993; 沈渭洲等, 1999)。

在不同地質環(huán)境條件下，巖石中的87Sr/86Sr變化范圍不同，且87Sr/86Sr對熱液蝕變和熱液成礦作用非常靈敏，成礦流體中的鍶是源區(qū)鍶和流經(jīng)途徑鍶的疊加(Brannonetal., 1991)，包含了源區(qū)和運移途徑的信息。因此鍶同位素是示蹤流體來源和流經(jīng)途徑的有效示蹤劑。Sr具有與Ca相似的地球化學特征，Rb則相反，因此含鈣礦物中Ca2+的晶格位置可有限的接納Sr而不接受Rb(Deeretal., 1966)，從而具有較高的Sr含量和較低的Rb含量，Rb衰變形成的87Sr對體系初始Sr同位素組成的影響極小，可以較好的保存成礦流體本身的Sr同位素組成信息。從表2可知，同一礦床中成礦期方解石與螢石的Sr同位素組成沒有明顯差別，不同產(chǎn)狀不同階段的脈石礦物Sr同位素也沒有明顯差異，顯示礦床中這些脈石礦物的同源性。如成礦早期和成礦晚期方解石的(87Sr/86Sr)i為0.711635～0.712720；成礦期后方解石Sr同位素比值略有降低，(87Sr/86Sr)i為0.709417～0.709512；成礦早期、成礦中晚期和成礦晚期螢石Sr同位素組成比較穩(wěn)定，變化不大，(87Sr/86Sr)i分別為0.71181～0.714124、0.711213～0.712955和0.711803，從早到晚略有降低。通過與礦區(qū)主要地質體的Sr同位素組成對比發(fā)現(xiàn)，該礦床的87Sr/86Sr初始比值與該區(qū)火山巖類似，而明顯低于陳蔡群變質巖，表明成礦物質可能主要來源于火山巖。Sr屬大離子親石元素，在流體水-巖反應過程中易于從高Sr值的圍巖中帶出。微量元素研究表明(未發(fā)表數(shù)據(jù))，礦化過程中，礦石中Sr含量明顯增高，礦區(qū)流紋巖的Sr含量較低，而基底變質巖和區(qū)域內(nèi)玄武巖-輝長巖類Sr含量較高，因此不排除流體在循環(huán)過程中，可能從基底陳蔡群變質巖中或基性巖石中帶入部分Sr元素，使成礦期成礦流體中Sr同位素組成略高于火山巖。

圖5 大茶園鈾礦床εNd(t)-t圖解華南元古代地殼演化域據(jù)周新民, 2007Fig.5 εNd(t) vs. t diagram for gangue minerals from the Dachayuan uranium deposit

Nd屬大離子親石元素，在熱液活動中的性質與其它稀土元素相似。因此，脈石礦物的Nd同位素組成必定反映了流體中稀土元素源區(qū)的同位素組成特征。根據(jù)大茶園鈾礦床中螢石的Nd同位素組成計算的εNd(t)值為-7.6～-6.5，與浙東南九里坪組具有一致的Nd同位素組成(俞云文等, 2008)；兩階段Nd模式年齡t2DM為1433～1529Ma(平均1480Ma)，與浙東南下火山巖系第二旋回火山巖t2DM年齡統(tǒng)計結果完全一致(1.43～1.52Ga, 平均1.48Ga; 俞云文等, 2001)，也與贛杭鈾成礦帶西段相山鈾礦田成礦期螢石計算的模式年齡一致(范洪海等, 2001)，進一步表明成礦物質可能主要來源于賦礦的流紋巖。在εNd(t)-t圖上，數(shù)據(jù)點位于華南元古代地殼Sm、Nd同位素演化域上界線附近(圖5)，表明成礦物質主要為殼源；在εNd(t)-(87Sr/86Sr)i圖上，流紋巖數(shù)據(jù)點均落入第四象限內(nèi)，落入華南S型花崗巖分布范圍內(nèi)，且靠近華南I型花崗巖范圍(圖6)，這與上述分析的本區(qū)火山巖具有S-I過渡類型的同位素特征特征是一致的。成礦期螢石與礦區(qū)九里坪組流紋巖具有類似的Sr、Nd同位素組成，表明大茶園鈾礦床成礦物質以殼源為主，主要來自于賦礦火山巖。

圖6 大茶園鈾礦床εNd(t)-(87Sr/86Sr)i圖解I、S型花崗巖范圍據(jù)周新民, 2007Fig.6 εNd(t) vs. (87Sr/86Sr)i diagram for gangue minerals from the Dachayuan uranium deposit

前人的開展的S、Pb同位素研究亦顯示，成礦物質來源與賦礦火山巖密切相關。大茶園鈾礦床中黃鐵礦的δ34S值變化范圍相對較窄，且比較接近零值(華東地勘局269大隊, 1984(1)華東地勘局269大隊. 1984. 六六零礦田六六一、六六三礦床實例報告. 內(nèi)部資料; 劉蓉蓉等, 2018)，反映來源于同一個均一化的硫源，成礦流體中硫來源較深或來源于火成巖。大茶園鈾礦床的鉛同位素研究亦表明(田建吉等, 2010c)，礦床不同階段方解石具有一致的Pb同位素組成和較窄的變化范圍，暗示成礦過程中鉛可能來自于同一的且較為均一的鉛源；通過與基底陳蔡群變質巖和磨石山群火山巖鉛同位素組成對比發(fā)現(xiàn)，礦石具有與磨石山群火山巖一致的鉛同位素組成和變化趨勢，表明火山巖鉛為該礦床的主要鉛源。

4.3 鈾礦床成因

大茶園鈾礦床位于江山-紹興深大斷裂南東旁側的火山斷陷盆地內(nèi)。礦區(qū)內(nèi)北北東向斷裂組發(fā)育，并與華夏系基底部構造(北東或北東東向)、北西向斷裂復合交匯，特別是與江-紹斷裂帶的復合組成了一系列構造網(wǎng)絡，為礦液的運移、聚集及儲存提供了良好的成礦環(huán)境；大洲地區(qū)基底巖石成熟度高，混合巖化作用強烈；大洲地區(qū)中生代巖漿活動分布廣、厚度大，具有明顯的火山噴發(fā)韻律和分相性，火山巖中鈾含量較高，鈾主要賦存于火山基質中，易受后期熱液活動改造遷出。上述特征表明，本區(qū)具有有利的成礦條件。

大茶園鈾礦床成礦流體中的水主要為大氣降水。成礦期流體中的碳主要為幔源，幔源碳可能與地殼拉張和巖石圈伸展過程中的地幔去氣作用有關。伴隨著區(qū)域內(nèi)斷陷紅盆的形成和紅盆底部玄武巖的噴發(fā)，地幔排氣作用中CO2沿江山-紹興斷裂帶及礦區(qū)次級斷裂加入到大氣降水深循環(huán)的流體中。成礦期后流體因為缺少地幔排氣的大量CO2加入，具有與基底變質巖中大理巖類似的同位素組成特征。幔源礦化劑在伸展構造驅動作用下上升加入到深循環(huán)貧礦化劑的大氣降水中形成富含礦化劑貧鈾熱液，這種富礦化劑熱液浸取圍巖中的鈾形成富礦化劑富鈾熱液；成礦熱液在上升過程中由于壓力降低、CO2去氣作用、熱液性質改變等因素的綜合影響，鈾被還原沉淀形成鈾礦床。

5 結論

(1)大茶園鈾礦床成礦流體中礦化劑∑CO2主要來源于地幔，部分碳可能來自于基底變質巖中大理巖的貢獻。幔源碳可能與區(qū)域伸展作用有關。成礦期流體中∑CO2以HCO3-為主，CO2去氣作用為方解石沉淀形成的主要機制。

(2)成礦期不同階段方解石與螢石的Sr、Nd同位素組成沒有明顯差別且變化較小，顯示礦床中脈石礦物的同源性。通過與基底陳蔡群變質巖和蓋層火山巖的Sr、Nd同位素組成對比發(fā)現(xiàn)，成礦期螢石與蓋層火山巖具有類似的Sr同位素組成，表明大茶園鈾礦床成礦物質以殼源為主，主要來自于賦礦火山巖，而Nd同位素進一步表明成礦物質可能來源于賦礦的流紋巖。與已有的S、Pb同位素研究結果一致。

(3)大茶園鈾礦床形成與巖石圈伸展密切相關。巖石圈伸展控制著富CO2熱液的形成，富CO2熱液在上升過程中萃取殼源(尤其是富鈾火山巖)中成礦物質，并在有利的成礦部位通過CO2去氣作用導致鈾沉淀成礦。

致謝野外工作期間得到核工業(yè)七七一礦徐松生、雷遙鳴等領導和同志的支持和幫助；室內(nèi)測試工作得到中國科學院地質與地球物理研究所李潮峰正高級工程師的幫助；兩位審稿人詳細審閱了全文，并提出寶貴的修改意見；在此一并致以誠摯的謝意!