劉文新,張海丹,王 準,郎 寧
(1.浙江浙能電力股份有限公司,杭州 310007;2.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司,杭州 311121;3.浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點實驗室,杭州 311121)
氟作為煤中的微量元素之一,對環(huán)境和人體會產(chǎn)生嚴重危害,已逐漸引起人們的關(guān)注。根據(jù)GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準》除普鈣工業(yè)外,現(xiàn)有污染源的氟化物最高允許排放濃度為11 mg/m3,新污染源的氟化物最高允許排放濃度為9 mg/m3,該標(biāo)準目前仍有效且適用于燃煤電廠,除此之外,尚未出臺其它標(biāo)準明確限制燃煤電廠氟化物排放濃度。
煤中氟元素在經(jīng)過爐膛燃燒過程后主要以氣態(tài)化合物的形式隨煙氣排出,主要成分為HF,其它氟元素以氣溶膠的形式隨粉塵或低渣排出[1-4]。氟元素含量過高易造成脫硫吸收塔漿液失效且會對鈦復(fù)合板煙囪造成腐蝕[5-6]。
國內(nèi)有學(xué)者[7]對17 臺燃煤鍋爐飛灰和爐渣中的氟含量進行測量,結(jié)果表明灰渣中的氟元素僅占煤中氟總量的10%,大部分氟隨煙氣排出,燃煤機組超低排放的實施對火電機組的氟減排具有明顯的效果[8]。
本文針對某發(fā)電集團不同燃煤鍋爐進行了氟元素排放測量,對其在煙氣、飛灰、底渣、脫硫漿液、石膏以及凈煙氣中的遷移和富集規(guī)律進行了定量研究。
測量開始前需在鍋爐的不同位置進行采樣,具體位置如圖1 所示,通過每臺運行給煤機進煤管上的取樣點,每工況取2 kg 的煤作為入爐子煤樣。在空預(yù)器出口煙道上的固定式飛灰取樣器處取得飛灰樣本,爐底排渣處獲得底渣樣本。吸收塔漿液和脫硫廢水均在脫硫塔出口處采樣,石膏樣本在石膏倉取得。根據(jù)GB/T 4633—2014《煤中氟的測定方法》,采用高溫燃燒水解-氟離子選擇電極法對固態(tài)、液態(tài)樣品中的氟元素含量進行采樣測試。
圖1 采樣位置示意
對于凈煙氣中的氟元素含量,這里采用US EPA(美國環(huán)保署)認可的燃煤電廠煙氣微量元素濃度測試標(biāo)準方法進行測量[9],在脫硫塔出口處進行采樣測試,測量裝置如圖2 所示,試驗開始前分別將50 mL,100 mL 和100 mL 的0.1 mol/L硫酸溶液放入第一、二、三收集瓶中;將100 mL的0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液放入第四、 五收集瓶中;將200~300 g 硅膠從其放置容器移入最后1個收集瓶中。
圖2 煙氣中氟含量測量裝置示意
相關(guān)研究表明[10-13],動力煤中的氟元素主要以無機物的形態(tài)賦存在煤中,在經(jīng)歷爐膛中高溫燃燒過程后,煤中原有的含氟化合物通過一系列復(fù)雜的氧化還原反應(yīng),大部分氟元素以HF,SiF4,CF4等氣態(tài)化合物的形式隨煙氣排出,極少部分氟元素以高溫穩(wěn)定性好的CaF2,MgF2等固體形式隨灰渣排出爐膛。
本次測試選取了某集團內(nèi)3 個不同發(fā)電廠的典型燃煤鍋爐(標(biāo)記為電廠1、電廠2、電廠3),首先對其燃用煤中的氟元素含量進行檢測統(tǒng)計,之后又分別測量了飛灰、底渣、石膏、漿液以及脫硫塔出口凈煙氣中的氟含量,結(jié)果如表1 所示??梢钥吹?,3 個電廠入爐煤中的平均氟含量為139 μg/g,與相關(guān)文獻中全國煤平均氟含量200 μg/g 接近,略高于世界平均值80 μg/g。煤種的氟元素在經(jīng)過爐膛高溫反應(yīng)后,又通過脫硝反應(yīng)器、電除塵以及脫硫塔等煙氣凈化裝置進行了重新分配。測試結(jié)果表明,脫硫石膏樣品中的氟含量相對最高,平均值為2 943 μg/g,其次為脫硫漿液,漿液中氟離子平均濃度為640 μg/g。 相比之下,飛灰、底渣及煙氣中殘留氟含量處于較低水平,其平均氟含量分別為80 μg/g,56 μg/g,26 μg/g。
表1 某集團不同燃煤鍋爐氟含量測量值
從圖3 所示的氟元素在不同燃燒產(chǎn)物中的分布情況中也可以看到,3 個發(fā)電廠的燃燒產(chǎn)物中氟元素的分配情況大致相同,大部分富集在脫硫石膏中,這是由于大部分氟元素以HF 的形式隨高溫?zé)煔馀懦鰻t膛,原煙氣進入脫硫塔后,因HF氣體易溶于水產(chǎn)生氟離子,與漿液中的鈣離子生成CaF2,以沉淀物的形式混合在石膏產(chǎn)物中[14]。在經(jīng)歷濕法脫硫系統(tǒng)后,凈煙氣中的氟含量已處于較低水平。
圖3 燃煤鍋爐不同產(chǎn)物中氟含量測量值
為研究氟元素在燃煤鍋爐中的遷移及富集規(guī)律,在測量得到各個位置的氟元素含量后,還需根據(jù)試驗期間的鍋爐負荷、每小時燃煤量、煙氣流量、每小時排渣量、每小時排灰量、脫硫塔流量等參數(shù),計算該鍋爐在滿負荷運行條件下煤及燃燒產(chǎn)物中微量元素的質(zhì)量分布和質(zhì)量平衡,其中煙氣量、排渣量、排灰量、石膏漿液排放量、微量元素排放量的計算方法如下:
(1)煙氣量的確定
煙氣量的確定有3 種方式: 一是直接采用DCS(分散控制系統(tǒng))提供的煙氣量數(shù)據(jù);二是根據(jù)DCS 提供的燃煤量、煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)及煙氣分析數(shù)據(jù)進行計算;三是根據(jù)鍋爐實際運行參數(shù)、煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)和煙氣分析數(shù)據(jù)進行熱平衡計算煙氣量。本次測試采用第一種方式。
(2)灰分底渣的計算
按照鍋爐熱力計算標(biāo)準,在煙氣采樣時間段內(nèi),統(tǒng)計機組各磨煤機給煤量及入爐煤種,根據(jù)煤種的工業(yè)分析和灰分平衡計算除塵器底灰和鍋爐底渣的產(chǎn)量,大型煤粉鍋爐飛灰占總灰分的份額αfh取0.95,一電場收集的灰量占鍋爐飛灰總額取0.8,二電場收集的灰量占飛灰總額取0.2,鍋爐底渣占總灰分的份額αdz取0.05。則:
式中:Q灰為除塵器底灰量;為鍋爐底渣產(chǎn)量;Mc為燃煤量;Aar為煤中灰分,取值100%。
(3)石膏漿液排放量的計算
根據(jù)脫硫系統(tǒng)物料平衡計算方法來計算脫硫石膏的產(chǎn)量,計算過程中煤中硫轉(zhuǎn)化為煙氣中SO2的轉(zhuǎn)化率取0.9,脫硫效率按95%計,石膏含水率以10%計,石膏純度按90%計。
通過發(fā)電廠提供的數(shù)據(jù),結(jié)合設(shè)計參考值對比DCS 提供數(shù)據(jù)獲得。
式中:Q石膏為石膏產(chǎn)量;Sar煤中含硫量。
(4)微量元素排放量的計算
將實際煙氣量和煙氣中微量元素的濃度相乘,可得到單位時間排放的微量元素的質(zhì)量,計算公式如下:
式中:Q 為凈煙氣單位時間內(nèi)氟排放量;C 為凈煙氣中氟元素的濃度;Vk為煙氣體積流量。
(5)微量元素質(zhì)量平衡的計算
以鍋爐到脫硫塔后為開口系統(tǒng),進入系統(tǒng)的微量元素不變,排出系統(tǒng)的微量元素為底渣、電除塵器底灰、石膏漿液和脫硫塔出口煙氣中微量元素之和。
選用電廠3 作為研究對象,根據(jù)上述的質(zhì)量平衡求解方法,結(jié)合目標(biāo)鍋爐滿負荷運行時煤、飛灰、底渣、脫硫漿液、石膏、凈煙氣中氟元素濃度的測量值,得到其氟元素遷移及富集規(guī)律如圖4 所示:在系統(tǒng)輸入端,燃煤中氟元素占比為99.57%,脫硫漿液中氟元素占比為0.43%;在系統(tǒng)輸出端,氟元素有0.87%從底渣排放,10%轉(zhuǎn)移到飛灰中,0.46%轉(zhuǎn)移到脫硫廢水,87.54%轉(zhuǎn)移到脫硫石膏中,在經(jīng)過燃燒過程和所有煙氣凈化裝置后,只有約1.13%的氟元素經(jīng)由煙囪排入大氣中??梢姡蟛糠址刈罱K轉(zhuǎn)移到脫硫石膏,因此,在出售石膏前需進一步處理,避免造成二次污染。電除塵器主要脫除顆粒態(tài)氟,石灰石-石膏濕法脫硫裝置可脫除煙氣中88%的氟化物,機組總脫氟效率達98.87%。
圖4 氟元素遷移富集過程
燃煤鍋爐在經(jīng)過爐膛燃燒過程和尾部煙氣凈化工藝后,氟元素的脫除效率可達到98.9%。大部分氟元素以固態(tài)形式富集在石膏產(chǎn)物中,該部分氟元素占比約87.5%,因此在燃用氟含量較高的煤種時,需及時關(guān)注石膏產(chǎn)物中氟元素濃度變化情況。