腐植酸基石墨烯微片的制備與結(jié)構(gòu)表征

邊思?jí)?孫曉然

華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 唐山 063210

近年來(lái),有關(guān)石墨烯的研究在國(guó)內(nèi)外十分活躍,石墨烯的制備新工藝也不斷發(fā)展,主要有機(jī)械剝離法[1]、氧化還原法[2]、化學(xué)氣相沉積法[3]、外延生長(zhǎng)法[4]以及有機(jī)合成法[5]等,但只限于實(shí)驗(yàn)室研究,距離產(chǎn)業(yè)化的要求還有一大步,主要局限于原料短缺、制備技術(shù)不成熟,產(chǎn)品質(zhì)量不可控和成本高昂等多個(gè)方面.例如,機(jī)械剝離法雖過(guò)程簡(jiǎn)單,石墨烯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)完整,但尺寸不易控制、產(chǎn)量低、耗時(shí)長(zhǎng)、成本高;氧化還原法雖成本低、產(chǎn)量大,但工藝過(guò)程會(huì)破壞石墨烯的晶體結(jié)構(gòu),產(chǎn)品質(zhì)量不高,污染環(huán)境;外延生長(zhǎng)法所得石墨烯產(chǎn)品尺寸較大、性能優(yōu)異,但成本高,制備工藝較為苛刻;化學(xué)氣相沉積法雖工藝簡(jiǎn)單,產(chǎn)品純度、產(chǎn)量和連續(xù)性較高,但制備過(guò)程需控制因素較多,且基底內(nèi)部碳生長(zhǎng)與連接存在缺陷;采用有機(jī)合成法制備的石墨烯具有產(chǎn)量高、結(jié)構(gòu)完整的優(yōu)點(diǎn),但對(duì)前驅(qū)體結(jié)構(gòu)要求較高.目前來(lái)說(shuō),從氧化石墨和石墨插層化合物制備石墨烯是唯一大量制備的途徑.因而,要想實(shí)現(xiàn)石墨烯大規(guī)模生產(chǎn),還需解決原料、工藝與成本問(wèn)題.

石墨烯微片(Graphene Nanoplatelets,GNPs)可以看做是多層石墨烯片的層狀堆積體,厚度明顯比石墨烯厚,在納米范圍內(nèi),但尺寸可達(dá)微米級(jí)別,具有極大的形狀比[6].石墨稀微片可由氧化石墨、石墨插層化合物及膨脹石墨制備,相對(duì)石墨烯來(lái)說(shuō),制備方法更簡(jiǎn)單,成本低廉且質(zhì)輕,很好地保留了石墨長(zhǎng)程有序的碳sp2平面結(jié)構(gòu),具備優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電導(dǎo)熱性以及良好的耐腐蝕耐高溫特性,因而備受關(guān)注,被認(rèn)為是很有前景的碳材料.

就目前來(lái)說(shuō),大量制備石墨烯及石墨烯微片的原料是石墨.石墨是由sp2雜化碳原子緊密結(jié)合形成的六角環(huán)組成的二維石墨烯層或石墨烯片.因?yàn)槭珜儆诓豢稍偕茉?隨著能源逐漸短缺,尋找產(chǎn)量豐富、分布廣泛、價(jià)格低廉和綠色環(huán)保的替代原料迫在眉睫.而腐植酸作為一種天然有機(jī)大分子物質(zhì),廣泛存在于褐煤、風(fēng)化煤、泥炭中[7],價(jià)格低廉,其與氧化石墨烯在結(jié)構(gòu)上有一定的相似性,是以縮合芳香環(huán)為核心并連接有羥基、羧基、羰基及環(huán)氧基的一類有機(jī)高分子,在一定的溫度下可以發(fā)生脫羧、脫羥基及縮聚反應(yīng),加上自身具有的苯環(huán)結(jié)構(gòu),通過(guò)化學(xué)改性可以將腐植酸芳烴化,從而得到石墨烯或石墨烯微片.隨著腐植酸及其鹽類作為天然材料的廣泛應(yīng)用,腐植酸資源的開發(fā)利用備受關(guān)注,近兩年出現(xiàn)了以煤及煤基中間相瀝青制備碳納米管、石墨烯等碳納米材料的相關(guān)報(bào)道[8,9].本文以煤基腐植酸為碳源,采用低溫還原芳烴化合成石墨烯微片,為后續(xù)石墨烯微片的制備和工業(yè)化生產(chǎn)以及在各領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 試劑

風(fēng)化煤(唐山華農(nóng)科技有限公司生產(chǎn),游離腐植酸含量為58%)、氫氧化鈉(天津永大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn),分析純)、濃鹽酸(天津市翔宇化工工貿(mào)有限責(zé)任公司生產(chǎn),分析純)、乙酸鈣(天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn),分析純)、無(wú)水乙醇(天津易發(fā)化學(xué)試劑廠,分析純)、碳酸氫鈉(上海阿拉丁生化科技股份公司,分析純)、溴化鉀(上海阿拉丁生化科技股份公司,光譜純).

1.2 腐植酸的制備

采用活化法從風(fēng)化煤中提取腐植酸[10].稱取100.0 g風(fēng)化煤于直徑15 cm的表面皿中,放入烘箱中50 ℃恒溫干燥3 h.冷卻后將干燥后的風(fēng)化煤研細(xì)過(guò)80目篩,稱量50.0 g放入1000 mL大燒杯中,加入500 mL的2%鹽酸溶液,常溫常壓下攪拌1 h后過(guò)濾,留濾餅,用蒸餾水洗滌脫鹽.將濾餅放入1000 mL燒杯中,在磁力攪拌下加入1%氫氧化鈉溶液溶解至pH為10,放入恒溫水浴鍋中,50 ℃下反應(yīng)1 h,靜置過(guò)夜.取上層溶液用35%鹽酸酸化至pH為3,腐植酸沉淀析出,將沉淀部分在離心機(jī)中以10000 r/min離心5~10 min,取下層沉淀部分用蒸餾水洗滌至無(wú)Cl-,放入烘箱中105 ℃下干燥5 h,粉碎研磨過(guò)100目篩后稱重,產(chǎn)率達(dá)55.45%.

1.3 石墨烯微片的制備

基于富碳有機(jī)酸或鹽作為碳源在高溫非氧化性氣氛中經(jīng)過(guò)熱解制備多孔石墨烯的相關(guān)報(bào)道[11]以及煤熱解過(guò)程鈣元素的固碳作用[12],選用乙酸鈣為促進(jìn)劑.將腐植酸與乙酸鈣按1∶2質(zhì)量比放入研缽里研磨均勻,然后平鋪在坩堝中,置于真空/氣氛管式電爐的中央部位,通入高純氮?dú)饧s40 min除氧,首先以1 ℃/min升溫至160 ℃保溫1 h,再以2 ℃/min的速率升溫至不同溫度,保溫不同時(shí)間,反應(yīng)結(jié)束后,待爐溫冷卻至室溫,將樣品取出.用35%濃鹽酸在50 ℃下洗滌4 h,然后用孔徑為0.22 μm的水系微孔濾膜過(guò)濾,并用去離子水洗滌3次以除去過(guò)量鹽酸和氯化鈣,濾餅在120 ℃烘箱中干燥5 h后放入干燥器中保存.通過(guò)紅外光譜(FT-IR)和拉曼光譜分析考察保溫溫度、保溫時(shí)間和物料配比對(duì)中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響,尋找最優(yōu)條件.采用高溫真空剝離法,將最優(yōu)條件制得的石墨烯微片中間產(chǎn)物平鋪瓷舟中,放入真空管式爐中央,抽真空至壓力達(dá)-0.1 MPa后,10 ℃/min速率升溫至700 ℃后保溫1 h,待反應(yīng)結(jié)束,爐溫自然冷卻至室溫,取出樣品保存待測(cè).

1.4 類石墨微片的表征方法

1.4.1 FT-IR分析

利用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的VERTEX70型紅外光譜儀對(duì)不同工藝參數(shù)下類石墨微片進(jìn)行FT-IR表征分析,首先將干燥樣品與光譜純KBr按合適比例混合并研磨后壓片,隨后放入紅外光譜儀中進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試掃描范圍為4000~400 cm-1,掃描次數(shù)為16次/秒,分辨率為0.2 cm-1,分析腐植酸低溫還原芳烴化過(guò)程中官能團(tuán)的變化情況.

1.4.2 拉曼光譜分析

對(duì)于本實(shí)驗(yàn)所研究的碳材料而言,拉曼光譜可以對(duì)碳材料結(jié)構(gòu)中所發(fā)生的偏移對(duì)稱性作出十分敏感的反應(yīng),因而可將其用于反映產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的有序性.本實(shí)驗(yàn)采用的是美國(guó)熱電公司DXR型激光拉曼光譜儀,在室溫下進(jìn)行,激光波長(zhǎng)為532 nm,測(cè)試記錄范圍為100~3500 cm-1.制樣方法:將待測(cè)樣品放置于兩塊干凈清潔的玻璃片之間,并通過(guò)用力夾緊而使得玻璃片上殘留有部分樣品,隨后可對(duì)遺留在玻璃片上的樣品直接進(jìn)行觀察.

1.4.3 XRD分析

利用來(lái)自日本理學(xué)株式會(huì)社的D/MAX2500PC型X射線衍射儀對(duì)最優(yōu)條件下所制得類石墨微片的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,對(duì)樣品進(jìn)行晶體、峰位對(duì)比,比較腐植酸在乙酸鈣促進(jìn)劑作用前后的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化.制樣方法為:將玻璃片與載玻片用乙醇擦拭干凈后,取適量研細(xì)后的樣品于載玻片凹槽處,用玻璃片將其壓平,若傾斜載玻片無(wú)樣品脫落,將其置于儀器中進(jìn)行測(cè)試.儀器參數(shù)設(shè)置為X射線源Cu-Kα,波長(zhǎng)λ=1.5406 ?,掃描速率10 °/min,步進(jìn)0.02 °,角度掃描范圍 5 °~70 °.

利用Jade軟件確定各峰的位置和形狀.實(shí)驗(yàn)中根據(jù)布拉格方程及謝樂(lè)公式(1)~公式(3),計(jì)算微晶層間距d002,平均微晶高度Lc,平均微晶寬度La.

式中:λ——X射線的波長(zhǎng),nm;

β——X射線衍射峰的半峰寬,rad;

θ——布拉格衍射角,rad.

1.4.4 SEM分析

為了更加清楚地觀察腐植酸及產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)變化,采用SEM觀察樣品的形貌及晶體結(jié)構(gòu).制樣方法:先將待測(cè)樣品充分研磨細(xì)致均勻,再用導(dǎo)電膠將少量樣品粘貼在樣品臺(tái)上,噴金處理后放入儀器中,抽真空后,進(jìn)行不同放大倍率下的拍照觀察.測(cè)試采用的是S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,掃描加速電壓為10 kV.

1.4.5 TEM分析

采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的型號(hào)為JEM-2010的透射電子顯微鏡,主要對(duì)制備的石墨烯微片微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析,大致判斷石墨烯微片的層數(shù)及剝離情況.制樣時(shí),首先充分研磨待測(cè)樣品,然后取少量樣品分散在無(wú)水乙醇溶液中進(jìn)行超聲處理60 min,用毛細(xì)管蘸取樣品懸浮液滴到銅網(wǎng)微柵上,等到樣品干燥后置于儀器樣品臺(tái)上并放入TEM中抽真空,隨后進(jìn)行觀察并獲取TEM照片.

2 結(jié)果與討論

2.1 腐植酸的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 腐植酸的E4/E6

將從風(fēng)化煤提取的腐植酸溶于0.05 mol/L碳酸氫鈉溶液中,濃度約40 mg/L,用754型紫外可見分光光度計(jì)分別測(cè)定在465 nm和665 nm處的吸光度E4、E6,并求商值E4/E6,結(jié)果見表1.E4/E6是表征腐植酸組成結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)之一,反映腐植酸的分子特征,本樣品E4/E6值在3~5之間,屬于腐植酸大分子范疇[13].

表1 從風(fēng)化煤中提取的腐植酸的E4/E6Tab.1 The E4/E6 ratios of humic acid from leonardite

2.1.2 腐植酸的FT-IR

圖1為風(fēng)化煤提取腐植酸的FT-IR,結(jié)果顯示腐植酸分子在3419 cm-1和1614 cm-1附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰,前者是由末端羥基-OH伸縮振動(dòng)引起的,而后者則屬于芳環(huán)C=C的骨架振動(dòng)和吸附水分子的羥基O-H變形振動(dòng)峰,說(shuō)明腐植酸中含有大量的芳香共軛結(jié)構(gòu),但未充分干燥,含有少量水.同時(shí)還在1711、1383、1260、769 cm-1處觀察到吸收峰,分別由羧基和羰基的C=O伸縮振動(dòng)、苯環(huán)上C-O伸縮振動(dòng)、羥基O-H和環(huán)氧基C-O-C的伸縮振動(dòng)以及芳環(huán)C-H的面外彎曲振動(dòng)引起.這表明腐植酸中芳環(huán)結(jié)構(gòu)上連接著-OH、-COOH和C=O等含氧官能團(tuán),其中羧基居多.由此證明,腐植酸是以縮合芳香環(huán)為核心并連接有羥基、羧基、羰基及環(huán)氧基的一類有機(jī)高分子.

圖1 腐植酸的FT-IRFig.1 FT-IR spectroscopy of humic acid

2.2 保溫時(shí)間對(duì)石墨烯微片中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響

固定腐植酸與乙酸鈣質(zhì)量比為1∶2,首先以1 ℃/min升溫至160 ℃保溫1 h,再以2 ℃/min的速率升溫至400 ℃,保溫時(shí)間分別為為2、4、6、8 h的產(chǎn)物FT-IR和拉曼光譜,如圖2、圖3所示.

由圖2中腐植酸產(chǎn)物的FT-IR對(duì)比圖1中腐植酸的FT-IR可知,在900~1750 cm-1范圍內(nèi)一系列明顯的含氧官能團(tuán)特征峰發(fā)現(xiàn),經(jīng)乙酸鈣促進(jìn)作用后1711 cm-1處羧基和羰基C=O、1260 cm-1處羥基O-H和環(huán)氧基C-O-C的特征峰消失,在1090 cm-1處出現(xiàn)醇羥基C-O的伸縮振動(dòng)峰,說(shuō)明腐植酸結(jié)構(gòu)中大部分含氧基團(tuán)被除去,只有部分羥基未被還原.1620 cm-1處芳環(huán)C=C骨架振動(dòng)吸收峰減弱,表明產(chǎn)物中芳香碳共軛結(jié)構(gòu)更加有序,形成了類似石墨的結(jié)構(gòu).對(duì)比不同保溫時(shí)間下產(chǎn)物的紅外譜圖可知,加熱4 h產(chǎn)物相較2 h的含氧基團(tuán)峰強(qiáng)度減弱,但4 h后峰強(qiáng)度隨時(shí)間的增加變化不明顯,說(shuō)明保溫時(shí)間的增加有利于苯環(huán)形成和含氧基團(tuán)脫除,反應(yīng)完全后再增加時(shí)間已沒(méi)有效果,故確定4 h為最佳保溫時(shí)間.

圖2不同保溫時(shí)間下腐植酸產(chǎn)物的FT-IRFig.2 FT-IR spectroscopy of products from humic acid in different holding time

圖3 中腐植酸及其產(chǎn)物的譜圖均在1360 cm-1、1590 cm-1、2800 cm-1附近出現(xiàn)了特征峰,分別為邊緣缺陷D峰,反映結(jié)構(gòu)對(duì)稱性和結(jié)晶度的sp2結(jié)構(gòu)特征峰G峰,以及2D峰.對(duì)比腐植酸及不同保溫時(shí)間條件下產(chǎn)物的G峰和D峰強(qiáng)度可知,反應(yīng)后產(chǎn)物G峰強(qiáng)度增加、峰形尖銳,而D峰強(qiáng)度略微減小、峰形寬化,說(shuō)明含氧官能團(tuán)和雜原子從苯環(huán)上脫出,使腐植酸結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和有序性增加,片層邊緣的缺陷結(jié)構(gòu)和不規(guī)則碳得到修復(fù).表2反映了腐植酸及其產(chǎn)物的拉曼峰形數(shù)據(jù)變化,腐植酸的ID/IG在乙酸鈣促進(jìn)作用后迅速減小.由于ID/IG可以衡量碳材料的無(wú)序度和sp2平面結(jié)構(gòu)的平均尺寸,因而可以用來(lái)判斷物質(zhì)的有序化程度,說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中平面sp2雜化面積增加,腐植酸逐漸由無(wú)序向有序發(fā)展.而2D峰強(qiáng)度均較小,且出現(xiàn)了藍(lán)移,說(shuō)明產(chǎn)物片層的堆疊程度較大.經(jīng)過(guò)對(duì)比,保溫時(shí)間的增加對(duì)材料有序性的提高影響不大,綜合分析確定保溫時(shí)間為4 h.

圖3 腐植酸及其不同保溫時(shí)間下產(chǎn)物的拉曼光譜Fig.3 Raman spectroscopy of humic acid and its products in different holding time

表2 腐植酸及其不同保溫時(shí)間下產(chǎn)物的拉曼光譜數(shù)據(jù)Tab.2 Raman spectroscopy data of humic acid and its products in different holding time

2.3 保溫溫度對(duì)石墨烯微片中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響

固定保溫時(shí)間為4 h,改變保溫溫度為350、400、450、500 ℃,所得產(chǎn)物表面含氧基團(tuán)及結(jié)構(gòu)變化采用FT-IR及拉曼光譜進(jìn)行表征分析,如圖4、圖5所示.

由圖4中腐植酸產(chǎn)物的FT-IR對(duì)比圖1中腐植酸的FT-IR可知,經(jīng)乙酸鈣作用后的產(chǎn)物與腐植酸峰形相似,不存在表征羰基、環(huán)氧基等含氧基團(tuán)的吸收峰,存在1620 cm-1處芳環(huán)C=C骨架振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明大部分含氧官能團(tuán)在反應(yīng)中脫出,基本上為碳的骨架組成,具有石墨烯微片的基本結(jié)構(gòu).而位于1400、1090 cm-1附近代表苯環(huán)上C-O和醇羥基C-O的伸縮振動(dòng)峰則說(shuō)明產(chǎn)物中還有部分羥基分布在苯環(huán)結(jié)構(gòu)的邊緣未被還原.對(duì)比不同溫度下的譜圖可知,加熱能夠促進(jìn)還原反應(yīng)進(jìn)行,但過(guò)高的溫度會(huì)促使碳骨架的裂解,450 ℃時(shí)吸收峰的強(qiáng)度較弱,綜合各吸收峰初步確定溫度為450 ℃.

圖4不同保溫溫度下腐植酸產(chǎn)物的FT-IRFig.4 FT-IR spectroscopy of products from humic acid in different holding temperature

圖5 為腐植酸及其不同保溫溫度下產(chǎn)物的拉曼光譜.由圖可知,產(chǎn)物的2D峰強(qiáng)度相對(duì)于G峰較弱,說(shuō)明此產(chǎn)物均為多層結(jié)構(gòu),可能是由于產(chǎn)物片層堆疊或團(tuán)聚造成的.隨著溫度的升高G峰逐漸增強(qiáng)且峰形尖銳,D峰減弱且寬化,說(shuō)明產(chǎn)物的對(duì)稱性和結(jié)晶程度得到優(yōu)化,結(jié)構(gòu)缺陷變少,而且G峰普遍輕微向更高的頻率移動(dòng),G峰的藍(lán)移反映了帶有鋸齒邊緣sp3碳層的厚度降低.保溫溫度為450 ℃時(shí),G峰強(qiáng)度最大且最尖銳,說(shuō)明此溫度下產(chǎn)物的平面sp2結(jié)構(gòu)域最大.通過(guò)比較D峰與G峰的強(qiáng)度比ID/IG(表3),由腐植酸的0.8406下降至0.6723,確定最優(yōu)溫度為450 ℃,與紅外分析結(jié)果一致.

圖5 腐植酸及其不同保溫溫度下產(chǎn)物的拉曼光譜Fig.5 Raman spectroscopy of humic acid and its products in different holding temperature

表3 腐植酸及其不同保溫溫度下產(chǎn)物的拉曼光譜數(shù)據(jù)Tab.3 Raman spectroscopy data of humic acid and itsproducts in different holding temperature

2.4 物料配比對(duì)石墨烯微片中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響

由2.2、2.3所得結(jié)論,固定保溫時(shí)間為4 h,保溫溫度為450 ℃,改變腐植酸與乙酸鈣質(zhì)量比為2∶1、1∶1、1∶2、1∶4,采用拉曼光譜對(duì)腐植酸和所得產(chǎn)物進(jìn)行表征.

腐植酸及其不同物料配比下產(chǎn)物的拉曼光譜見圖6.由圖可見,產(chǎn)物譜圖中位于1590 cm-1的尖銳G峰和1360 cm-1的較弱D峰,表明其保留了類似石墨的長(zhǎng)程有序sp2結(jié)構(gòu)且邊緣缺陷較少,且隨著促進(jìn)劑乙酸鈣添加量增加,G峰逐漸增強(qiáng),D峰逐漸減弱.

表征產(chǎn)物有序度的ID/IG值列于表4中,與腐植酸相比,產(chǎn)物具有較小的ID/IG值,顯示出較為有序的堆積結(jié)構(gòu),且有序sp2域尺寸增大.綜合分析,確定最佳原料配比為1∶2.

圖6 腐植酸及其不同物料配比下產(chǎn)物的拉曼光譜Fig.6 Raman spectroscopy of humic acid and its products in different material ratio

表4 不同物料配比下腐植酸產(chǎn)物的拉曼光譜數(shù)據(jù)Tab.4 Raman spectroscopy data of products from humicacid in different material ratio

2.5 石墨烯微片中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

由2.2和2.3可知,制備最佳溫度為450 ℃,最佳保溫時(shí)間4 h.利用XRD和SEM對(duì)最佳條件下產(chǎn)物與原料腐植酸的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析,表征結(jié)果如圖7、圖8所示.對(duì)比腐植酸25.40 °處較弱的彌散峰,所制備產(chǎn)物在2θ=26.5 °處出現(xiàn)一個(gè)非常尖銳的(002)晶面衍射峰,對(duì)應(yīng)片層距離與石墨層間距0.335 nm相近,說(shuō)明腐植酸由無(wú)定型轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@的晶體結(jié)構(gòu),所制得的產(chǎn)物具有一定結(jié)晶度的有序?qū)訝铧c(diǎn)陣結(jié)構(gòu),芳香環(huán)碳網(wǎng)層片較大,碳層堆砌高.

圖7 腐植酸及其產(chǎn)物的X射線衍射圖譜Fig.7 XRD pattern of humic acid and its product

圖8 腐植酸(左)及其產(chǎn)物(右)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.8 SEM image of humic acid (left) and its product (right)

根據(jù)公式(1)~公式(3)計(jì)算其微晶結(jié)構(gòu)參數(shù),結(jié)果如表5所示.產(chǎn)物微晶的層間距較大,平均微晶高度Lc較小,說(shuō)明其結(jié)晶度相對(duì)較小,顆粒厚度較小,乙酸鈣有助于腐植酸由較大的塊狀結(jié)構(gòu)剝離為層狀結(jié)構(gòu),由于片層上存在一定的缺陷結(jié)構(gòu)使得取向度不同,導(dǎo)致平均微晶高度減小.將產(chǎn)物與腐植酸樣品的SEM照片對(duì)比,可以觀察到產(chǎn)物由塊狀體變?yōu)樘嫉钠瑢佣逊e體,且形貌較規(guī)整,片層之間相互連接片層厚度較小,僅為幾十納米,而且片層尺寸較小,與上述的XRD結(jié)構(gòu)分析相一致.由此可見,腐植酸經(jīng)乙酸鈣作用形成了類似石墨的片層結(jié)構(gòu),與其他文獻(xiàn)中報(bào)道的石墨烯微片結(jié)構(gòu)相同.

表5 腐植酸產(chǎn)物的晶格參數(shù)Tab.5 The parameters of product from humic acid

2.6 石墨烯微片結(jié)構(gòu)表征

對(duì)經(jīng)高溫真空剝離炭化的石墨烯微片樣品進(jìn)行了透射電鏡分析,如圖9所示.

圖9 石墨烯微片的透射電鏡照片F(xiàn)ig.9 TEM graphs of GNPs

由圖中可以清晰地看出以少層石墨烯層片堆積折疊而成的結(jié)構(gòu),其片層邊緣部分有一定的透光性,襯度較小,而且厚度在納米范圍內(nèi),但尺寸相比較大,符合石墨烯微片超大形狀比的特性.但局部地方的片層透光性不高,是由許多片層堆垛重疊形成的結(jié)構(gòu),其中顏色較深部分為石墨烯片層較厚的部位.這就證明真空高溫炭化對(duì)片層的剝離和減薄起到了一定效果.

3 結(jié)論

通過(guò)FT-IR和拉曼光譜表征探討了在乙酸鈣促進(jìn)下,腐植酸通過(guò)不同工藝條件過(guò)程所得產(chǎn)物的官能團(tuán)及結(jié)構(gòu)變化,并確定了最優(yōu)制備工藝為腐植酸與乙酸鈣質(zhì)量比為1∶2,保溫溫度450 ℃,保溫時(shí)間4 h.而后通過(guò)XRD和SEM對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了分析.

(1)腐植酸在促進(jìn)劑作用下能夠還原較充分,其中大部分含氧基團(tuán)被脫出,只含有少量的羥基分布在芳環(huán)結(jié)構(gòu)的邊緣,而且制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有序性較好,片層邊緣的缺陷結(jié)構(gòu)和不規(guī)則碳得到修復(fù),sp2平面片層結(jié)構(gòu)面積有所增加,形成了石墨烯微片的結(jié)構(gòu).

(2)通過(guò)對(duì)石墨烯微片中間產(chǎn)物衍射強(qiáng)度、石墨片層的層間距及平均微晶尺寸的比較,再結(jié)合SEM照片分析得出該產(chǎn)物的厚度較小,是由多層具有高度結(jié)晶化結(jié)構(gòu)的石墨片層組成,但平整度不好且團(tuán)聚而堆疊在一起,呈現(xiàn)出較為緊密堆積的形態(tài).

(3)采用700 ℃高溫真空炭化工藝實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯微片中間體的有效剝離,得到片層厚度較小的石墨烯微片.

(4)以煤基腐植酸為碳源,采用低溫還原芳烴化和高溫真空炭化合成石墨烯微片,制備方法簡(jiǎn)單,成本低廉且質(zhì)地輕,很好地保留了石墨長(zhǎng)程有序的碳sp2平面結(jié)構(gòu),可為后續(xù)石墨烯微片的制備、工業(yè)化生產(chǎn)以及在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).