電沉積法制備Pd-TiO2NTs/Ti電極降解2,4-二氯苯酚的試驗研究

盧玨名，鮑建國，徐田田，盧學(xué)實，劉 程

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.湖南工業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院，湖南 株洲 412008；3.咸寧市生態(tài)環(huán)境局咸安區(qū)分局，湖北 咸寧 437000)

氯酚類物質(zhì)(CPs)普遍存在于自然界中，通常用于各種化工原料和中間體，如殺蟲劑、木材防腐劑、除草劑和染料[1,2]。氯酚類物質(zhì)中，2,4-二氯苯酚(2,4-dichlorophenol,2,4-DCP)常通過制漿工業(yè)廢水等途徑侵入到環(huán)境當(dāng)中，由于其具有高內(nèi)分泌干擾能力、遺傳毒性、致癌性，可能會造成嚴(yán)重的環(huán)境問題[3]。2,4-DCP已被美國環(huán)境保護署(USEPA)列為最優(yōu)先控制的污染物之一[4]。在我國已發(fā)現(xiàn)有85.4%的地表水中能檢測到2,4-DCP的存在，平均濃度達(dá)50 ng/L[5]。我國《城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ-T 206—2017)中將其列為非常規(guī)檢驗項目，規(guī)定氯酚類物質(zhì)的總含量不超過0.01 mg/L。目前用于去除氯酚類物質(zhì)的方法主要有物理吸附[6]、生物降解[7]、光化學(xué)催化[8]和催化氧化[9]等方法，但是這些方法均具有一定的局限性。例如：由于氯原子的存在，CPs的生物降解性很差[10]，因此它們的生物降解受到了嚴(yán)重的限制[11]；催化氧化過程可能會產(chǎn)生毒性更強的副產(chǎn)品，如氯聯(lián)苯、苯并二噁英和氯呋喃，在后續(xù)加工中難以處理[12-13]。因此，開發(fā)一種經(jīng)濟、快速、無二次污染的方法用于去除2,4-DCP是非常有必要的。電化學(xué)方法通過在陰極和陽極之間施加電壓，使得污染物在電解質(zhì)中降解，由于該方法對污染物的去除效果顯著、操作簡便，在處理有毒、難降解的有機污染物方面具有獨特的優(yōu)勢，是目前最有前途的處理方法之一。電化學(xué)方法中的催化加氫脫氯法是目前最有前景的處理方法，含氯污染物通過氫氣(H2)還原釋放出無機氯離子，整個反應(yīng)過程快速、高效且操作簡單。但是，外源H2作為還原劑不僅成本極高，而且其存儲和運輸存在很大的風(fēng)險。電催化加氫脫氯法(ECH)可原位生成H2來降解氯酚類物質(zhì)，整個過程中可以通過施加電壓來控制脫氯，能在室溫下對2,4-DCP進行高效、快速的脫氯。因此，本文采用電沉積法制備了一種新型的載鈀(Pd)電極Pd-TiO2NTs/Ti，用于2，4-DCP的脫氯，并通過對2,4-DCP進行電催化加氫脫氯試驗，考察了不同pH值和電流條件對2,4-DCP的脫氯效果，以為實際廢水處理中2,4-DCP等氯酚類物質(zhì)的去除提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器和試劑

試驗儀器：pH計(E-301-F，上海雷磁公司);電子分析天平(NBL1623I,英國Adam公司);磁力加熱攪拌器(802，美國Dow Chemical公司);電化學(xué)工作站(CS-150 武漢科思特儀器有限公司);直流電源(GPC3020 型直流電源，臺灣Gwinstek有限公司)。

試驗試劑：硫酸(AR,國藥)；硝酸(AR,國藥)；氫氟酸(AR,國藥)；甘油(AR,國藥)；氫氧化鈉(AR,國藥)；硫酸鈉(AR,國藥)；氟化銨(AR,國藥)；2,4-二氯苯酚(>99.2%,Sigma-Aldrich)。

1.2 Pd-TiO2NTs/Ti電極的制備

通過Ti片陽極氧化的方式合成TiO2NTs/Ti載體。首先用砂紙拋光Ti片，將拋光后的Ti片放置于去離子水中超聲處理20 min，隨后放置于空氣中干燥；然后將干燥后的Ti片浸入混合酸溶液(VHNO3∶VHF∶VH2O= 4∶1∶5)中30 min以除去油性污染物，隨后放置于丙酮和去離子水中清洗15 min；再將鈀(Pd)電極作為陰極，清洗后的Ti片作為陽極，加入1.25 g NH4F和7.5 mL去離子水，再添加250 mL甘油；最后在30 V的恒定電壓下氧化2 min并重復(fù)4次，得到鈦基上的TiO2納米管結(jié)構(gòu)(TiO2NTs/Ti)。

將Pd電極作為陽極，TiO2NTs/Ti基底作為陰極，加入4.5 mmol醋酸鈀和50 mmol硫酸鈉電解質(zhì)溶液，用H2SO4和NaOH將pH值調(diào)至3；在20 mA恒電流條件下沉積20 min，直到電解質(zhì)變?yōu)闊o色；再使用去離子水將所制備的電極沖洗干凈，放入真空烘箱中干燥8 h，制備得到所需的Pd-TiO2NTs/Ti電極[14]。

1.3 分析方法

在預(yù)定時間抽取2 mL樣品溶液進行組分的分析，采用高效液相色譜儀測量樣品中的2,4-DCP、2-CP、4-CP和苯酚等物質(zhì)。流動相由1%乙酸緩沖液和甲醇(VCH3COOH∶VCH3OH= 4∶6)的混合物組成，流速固定在1 mL / min，檢測波長為278 nm，柱溫為303 K。采用離子色譜儀測量溶液中氯離子(Cl-)的濃度；采用X射線光電子能譜(XPS)對新合成的電極進行表征；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FSEM)檢測樣品(TiO2NTs/Ti和Pd-TiO2NTs/Ti)的微觀結(jié)構(gòu)。

1.4 2,4-二氯苯酚催化加氫脫氯試驗

本試驗裝置陽極為Pd電極，陰極為制備的Pd-TiO2NTs/Ti電極，陰、陽極板之間的間距為2 cm,相應(yīng)的反應(yīng)池形狀、結(jié)構(gòu)和尺寸以及反應(yīng)液與電極的浸沒關(guān)系，見圖1。

圖1 試驗裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的表征

經(jīng)過陽極氧化得到的TiO2納米管的SEM表征見圖2(a)；通過電沉積法將Pd負(fù)載在TiO2NTs/Ti后制備得到的Pd-TiO2NTs/Ti電極的表面微觀結(jié)構(gòu)，見圖2(b)。

圖2 TiO2納米管和電沉積法制備的Pd-TiO2NTs/Ti電極的SEM表征

由圖2可見，TiO2納米管管徑約49 nm，管長223 nm，納米管之間排列均勻、形狀規(guī)整[見圖2(a)]；Pd顆粒較為均勻地負(fù)載在TiO2納米管上，但是電極的結(jié)構(gòu)不夠好，部分區(qū)域有輕微的團聚現(xiàn)象[見圖2(b)]，降低了Pd活性粒子的比表面積，后續(xù)工作可考慮通過調(diào)整電沉積的條件或者時間對電極結(jié)構(gòu)進行改良。

通過XPS表征可以進一步研究新合成的Pd-TiO2NTs/Ti電極表面原子的狀態(tài)。電沉積法制備的Pd-TiO2NTs/Ti電極的XPS表征，見圖3。

圖3 電沉積法制備的Pd-TiO2NTs/Ti電極的XPS表征

由圖3可見，電沉積法制備的Pd-TiO2NTs-Ti電極的結(jié)合能在325～355 eV之間時，TiO2納米管上沒有發(fā)現(xiàn)任何峰；而Pd負(fù)載后的TiO2納米管中發(fā)現(xiàn)金屬Pd主要有兩個結(jié)合能為335.1 eV和341.5 eV的峰，分別對應(yīng)于Pd3d5/2和Pd3d3/2軌道[15]。

上述TiO2納米管和電沉積法制備的Pd-TiO2NTs-Ti電極的SEM和XPS表征都證明Pd已成功地負(fù)載在TiO2NTs/Ti上。

2.2 pH值對2,4-DCP脫氯效果的影響

本試驗裝置陽極為Pd電極，陰極為制備的Pd-TiO2Ts/Ti電極，采用H2SO4和NaOH將pH值分別調(diào)至2、5、10，考察不同pH值條件對2,4-DCP脫氯效果的影響，其試驗結(jié)果見圖4。

圖4 不同pH值條件對2,4-DCP脫氯效果的影響

由圖4可見，強酸和堿性條件下2,4-DCP的降解效果都不理想，其原因可能是：因為pH值過低時，溶液中的2,4-DCP脫氯后Cl-進入到溶液之中，與電極表面的Pd形成絡(luò)合物，覆蓋了電極表面Pd的活性位點，導(dǎo)致脫氯效果下降[16];堿性條件下，溶液中沒有足夠的H+提供產(chǎn)生H2[見公式(1)]，由于沒有足夠的還原劑H2的產(chǎn)生，導(dǎo)致2,4-DCP的脫氯效果降低。

(1)

另外,2,4-DCP在溶液中的狀態(tài)是隨著pH值的變化而變化的(見圖5)。當(dāng)pH=10時，2,4-DCP幾乎是以離子態(tài)形式存在，而離子態(tài)的2,4-DCP與陰極相排斥，導(dǎo)致沒有足夠的2,4-DCP在電極表面參加反應(yīng)[17]。因此綜合來說，弱酸性(pH=5)條件下2,4-DCP的降解效果最好。

圖5 2,4-DCP在溶液中的存在狀態(tài)示意圖

2.3 電流對2,4-DCP脫氯效果的影響

本試驗裝置陽極為Pd電極，陰極為制備的Pd-TiO2NTs/Ti電極，采用H2SO4和NaOH將溶液pH值調(diào)至5，考察不同電流條件對2,4-DCP脫氯效果的影響其試驗結(jié)果見圖6。

圖6 不同電流條件對2,4-DCP脫氯效果的影響

由圖6可見，當(dāng)電流較小時，2,4-DCP的脫氯效率較低，因為沒有足夠的電子提供，所以H+轉(zhuǎn)換為H2的產(chǎn)量較低;當(dāng)電流增大為50 mA時，90 min后2,4-DCP的脫氯效果極好，2，4-DCP的降解效率達(dá)到了91.5%;當(dāng)電流繼續(xù)增大為70 mA時，2,4-DCP的脫氯效果增加不明顯，其原因可能是Pd活性位點有限，多余的H2沒有位點吸附而溢出。因此，選擇電流為50 mA時2,4-DCP的脫氯效率最佳，2,4-DCP在具有較好的脫氯效果的同時又沒有過多的能耗浪費。

2.4 2,4-DCP的脫氯效果分析

電流為50 mA、pH值為5的條件下2,4-DCP的脫氯效果示意圖，見圖7。

圖7 電流為50 mA、pH值為5的條件下2,4-DCP的脫氯效果示意圖

由圖7可見，在電流為50 mA、pH為5的條件下經(jīng)過90 min的脫氯反應(yīng)，2,4-DCP的脫氯效率為91.5%，產(chǎn)物中并沒有發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)中所報道的2-氯酚(2-CP)或者4-氯酚(4-CP)的存在[18]，可能是本試驗所制備的Pd-TiO2NTs/Ti電極催化活性極高，在中間產(chǎn)物準(zhǔn)備脫離到溶液之前就在電極表面繼續(xù)還原生成苯酚；隨著反應(yīng)的進行，生成的苯酚的量在減少，可能是苯酚進一步生成了環(huán)已酮或者環(huán)已醇，但主要產(chǎn)物仍然是苯酚，整個反應(yīng)過程中沒有中間產(chǎn)物2-CP或者4-CP的存在，說明利用該體系對2,4-DCP進行脫氯非常徹底，脫氯后產(chǎn)生的苯酚毒性較低，且可生化性較好，可以繼續(xù)用化學(xué)氧化法、微生物法或其他方法降解至無毒小分子[19]。

3 結(jié) 論

本文利用電沉積法將鈀(Pd)負(fù)載在二氧化鈦(TiO2)納米管上作為陰極，通過Ti片陽極氧化的方式合成TiO2NTs/Ti載體作為陽極，制備了一種新型的載Pd電極Pd-TiO2NTs/Ti,用于2,4-DCP的脫氯，通過對2,4-DCP進行電催化加氫脫氯試驗，研究了不同pH值和電流條件下2,4-DCP的脫氯效果。試驗結(jié)果表明：在電流為50 mA、弱酸(pH=5)條件下2,4-DCP的脫氯效果非常徹底，脫氯效率能達(dá)到91.5%，沒有中間產(chǎn)物2-CP和4-CP的產(chǎn)生，整個反應(yīng)過程條件溫和、操作簡單且能耗較低，可為實際廢水處理中2,4-DCP等氯酚類物質(zhì)的去除提供新的思路。