陽新縣復墾工礦廢棄地土壤重金屬污染及潛在生態(tài)風險評價

馬鵬途，師 懿，李雅雯，程勝高，曾 莉，劉 康

(1.中國地質大學(武漢)環(huán)境學院，湖北 武漢 430074；2.武漢中地格林環(huán)?？萍加邢薰?，湖北 武漢430074)

土壤重金屬污染具有隱蔽性和難逆性、易富集性和非生物降解性等特點[1]，Hg、Pb、As、Cd和Cr等有害重金屬元素會在土壤中不斷累積，當富集到一定含量水平時，會直接對在其上生長的植物產生毒害作用[2]，阻礙農作物生長及其他生命機能，進而影響農產品的產量與品質，甚至引發(fā)其中毒死亡，造成經濟損失[3-5]。更為嚴重的是，土壤重金屬污染會導致重金屬在農產品中富集并通過食物鏈進入人體而危害人體健康[6-8]。另外，重金屬在土壤中的累積具有隱蔽性和滯后性，其環(huán)境響應晚于污染發(fā)生時[9-10]，因此土壤重金屬潛在生態(tài)風險問題不容忽視。

工業(yè)生產和礦產資源開發(fā)利用過程是土壤重金屬污染的重要來源[11-14]，同時還造成了大量土地因生態(tài)破壞或環(huán)境污染而失去使用功能，成為工礦廢棄地，須經復墾后才能恢復利用。據估算，截至2010年我國的工礦廢棄地已有約2億畝，其中只有將近15%得到了復墾利用，仍有85%的工礦廢棄地沒有得到整治[15]。因此，我國工礦廢棄地復墾潛力巨大，開展工礦廢棄地復墾對緩解人地矛盾和可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義[16]。然而，首次全國土壤污染狀況調查結果顯示[17]，當前我國工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問題突出，主要超標污染物為重金屬。同時，由于我國工礦廢棄地復墾利用的主要方向為農用地，因此復墾工礦廢棄地土壤重金屬污染狀況及潛在生態(tài)風險關乎農產品安全和人體健康，已成為當前的一個研究熱點。趙雪等[18]對銅川市君安煤礦復墾土壤中重金屬的污染特征進行了研究，但未對其潛在生態(tài)風險進行評估；樊文華等[19]對平朔安太堡露天煤礦復墾土壤中6種重金屬(Cd、Cr、Cu、Pb、Hg、As)的污染狀況及其潛在生態(tài)風險進行了研究，結果表明重金屬Hg是最主要的污染因子，其對潛在生態(tài)風險指數的貢獻最大，其余重金屬的生態(tài)風險較低；鄧紅衛(wèi)等[20]研究了湖南某鉛鋅尾礦庫復墾土壤中重金屬的潛在生態(tài)風險，結果表明4種重金屬元素總的潛在生態(tài)風險指數的貢獻率由大到小依次為As、Pb、Zn、Cu。

然而，目前關于復墾土壤重金屬污染及其潛在生態(tài)風險評價的研究大多針對單個廢棄工礦場地，缺乏區(qū)域尺度下涉及多種類型工礦廢棄地的總體研究[21]?；诖?，本研究對湖北省陽新縣采集的69個不同類型復墾工礦廢棄地土壤樣品中8種重金屬元素(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)的含量進行了分析測試，在此基礎上分別采用內梅羅污染指數法和潛在生態(tài)風險指數法對復墾土壤中重金屬污染程度和潛在生態(tài)風險進行了評價，以為研究區(qū)工礦廢棄地復墾工作中的環(huán)境管理提供基礎資料與科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況和采樣點分布

陽新縣位于湖北省東南部，長江中游南岸，地理坐標介于北緯29°30′35″～30°9′14″和東經114°43′3″～115°30′12″之間，面積為2 782.77 km2。該縣是湖北省乃至全國范圍內的資源大縣，境內礦藏種類多、儲量大，現已探明的礦藏有40多種，為湖北省銅、金、鉛、鋅等內生金屬礦藏的重要蘊藏地，也是全國八大產銅基地和百家重點采煤縣之一，而且非金屬建材資源亦較豐富。陽新縣礦產開發(fā)歷史悠久，長期的礦產開采和選冶以及挖沙取土、燒磚制瓦等工礦活動形成的工礦廢棄地達5 226.63 hm2[22]，已引起當地政府的高度重視并開展了工礦廢棄地復墾試點。本研究選取陽新縣69處復墾工礦廢棄地進行了土壤樣品采集，根據廢棄地以前用途分為：8處煤礦采選廢棄地(包括煤礦、煤場廢棄地和煤矸石渣堆等)、15處金屬礦采選廢棄地(主要是銅礦及其冶煉廠和尾礦庫廢棄地，另有少量金礦和錳礦等廢棄地)、23處砂石場廢棄地(砂場和采石場廢棄地)和23處其他工礦廢棄地(主要為廢棄磚瓦廠和建材加工廠等)，具體土壤采樣點分布見圖1。

圖1 陽新縣土壤采樣點分布圖

1.2 土壤樣品采集與分析測試

在上述69處復墾工礦廢棄地各取一個10 m×10 m的采樣區(qū)域，通過梅花布點法在各采樣區(qū)域分別采取中心點和四個對角線頂點的5個表層土壤(0～20 cm)樣品，再均勻混合形成500 g代表該采樣區(qū)域的土壤樣品，共計采集表層土壤樣品69個。將這些土壤樣品去除表面雜物后，封裝在聚乙烯袋中轉移到實驗室，供分析測試。在實驗室將土壤樣品風干，然后碾碎過2 mm尼龍篩，從每個樣品中多點取樣約5 g混合均勻，用瑪瑙研缽進一步研磨，使之全部通過0.074 mm尼龍篩，備用。

土壤樣品pH值采用玻璃電極法(水土比2.5∶1)測定；以HF-HClO4-HNO3的混合溶液消解土壤樣品，采用電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS，NexION 350型，美國PerkinElmer公司)測定土壤樣品中重金屬元素Cd、Cu、Cr、Ni、Pb和Zn的含量；采用原子熒光光譜法(雙道原子熒光光譜計，AFS-830，北京吉天儀器有限公司)(王水消解)測定土壤樣品中重金屬元素As和Hg的含量[23]。樣品分析測試過程中所使用的酸均為優(yōu)級純，其余試劑為分析純。全部試驗過程均設置空白試驗和平行樣，土壤樣品中重金屬含量測定采用國家一級標準物質進行質量控制，以保證試驗操作、儀器及測試數據的準確度與精密度。試驗過程所用器皿均在20%的硝酸中浸泡12 h以上。

1.3 數據處理

1.3.1 內梅羅綜合污染指數法

內梅羅綜合污染指數最初是美國學者Nemerow教授在20世紀70年代提出的一種水污染指數，后被廣泛用于土壤污染評價中[13,21,24-25]。其計算公式如下：

(1)

采用內梅羅綜合污染指數法對土壤重金屬污染程度進行評價的分級標準，見表1。

表1 土壤重金屬污染程度評價的分級標準(內梅羅綜合污染指數法)

1.3.2 潛在生態(tài)風險指數法

本文采用瑞典著名地球化學家Hakanson于1980年提出的潛在生態(tài)風險指數法[26]對土壤重金屬的潛在生態(tài)風險進行評價。其計算公式如下：

(2)

Hakanson的研究確定了PCB、Hg、Cd、As、Pb、Cu、Cr和Zn的毒性響應系數分別為40、40、30、10、5、5、2和1，本研究涉及的污染物與其相比略有不同(無PCB而有Ni)，參照徐爭啟等[27]的研究確定As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 8種重金屬污染物的毒性響應系數，見表2。

表2 8種重金屬污染物的毒性響應系數

采用潛在生態(tài)風險指數法對潛在生態(tài)風險進行評價的分級標準，見表3。

表3 土壤重金屬污染潛在生態(tài)風險評價的分級標準(潛在生態(tài)風險指數法)

1.3.3 評價標準

本研究中土壤重金屬污染程度評價和潛在生態(tài)風險評價均選用湖北省土壤元素背景值[28]作為評價標準值，其中As為12.3 mg/kg、Cd為0.172 mg/kg、Cr為86 mg/kg、Cu為30.7 mg/kg、Hg為0.08 mg/kg、Ni為37.3mg/kg、Pb為26.7 mg/kg、Zn為83.6 mg/kg。

2 結果與討論

2.1 復墾土壤中重金屬含量特征

69個復墾土壤樣品中重金屬元素含量的測定及統(tǒng)計分析結果，見表4。

由表4可以看出：

(1) 研究區(qū)復墾土壤中重金屬元素Cd、Cu、Hg、Pb和Zn的含量均值高于湖北省土壤元素背景值，分別達到湖北省土壤元素背景值的1.69、1.58、1.43、1.24和1.12倍，存在一定程度的富集，重金屬As和Ni元素的含量均值與湖北省土壤元素背景值接近，重金屬Cr元素的含量均值則略低于湖北省土壤元素背景值；

(2) 復墾土壤pH值的范圍在4.42～8.40之間，其中強酸性(pH≤5.5)、弱酸性(5.57.5)土壤樣品的數量分別為12個、14個、12個和31個，分別占樣品總數的17.4%、20.3%、17.4%和44.9%。

(3) 根據《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)[29]中的土壤污染風險篩選值，研究區(qū)復墾土壤全部樣品中重金屬Cr、Hg、Pb和Zn元素的含量均在標準限值范圍內，而部分樣品的重金屬As、Cd、Cu和Ni元素的含量存在超標。其中，6個復墾土壤樣品中As元素的含量超標，超標率為8.7%，全部是堿性樣品；3個復墾土壤樣品中Cd元素的含量超標，其中堿性樣品、中性樣品和弱酸性樣品各1個，總超標率為4.3%；7個復墾土壤樣品中Cu元素的含量超標，其中堿性樣品、弱酸性樣品和強酸性樣品分別為2個、3個和2個，總超標率為10.1%；1個復墾土壤樣品中Ni元素的含量超標，為強酸性樣品，超標率為1.4%。

(4) 從變異系數(CV)來看，研究區(qū)復墾土壤中除Hg外其他重金屬元素含量的變異系數均在10%～100%之間，屬中等空間變異，而Hg元素含量的CV值達114.91%，屬于空間強變異，對比其均值與最大值，存在異常高點，這也符合其空間強變異的特點。

表4 研究區(qū)復墾土壤中重金屬元素含量的測定及統(tǒng)計分析結果

2.2 復墾土壤中重金屬污染程度評價

依據內梅羅綜合污染指數法公式(1)計算出研究區(qū)復墾土壤中重金屬單因子污染指數平均值Pi和內梅羅綜合污染指數PN,并結合土壤重金屬污染程度的分級標準(見表1)，得到研究區(qū)各類型復墾土壤中重金屬污染的內梅羅綜合污染評價結果，見圖2和表5。

圖2 研究區(qū)復墾土壤中重金屬單因子污染指數分布

由圖2可見：研究區(qū)復墾土壤中重金屬單因子污染指數平均值排序為Cd>Cu>Hg>Pb>Zn>Ni>As>Cr。綜合來看，Cd、Cu是最主要的重金屬污染因子，但Hg的單因子污染指數極大值最高，說明部分復墾土壤中存在Hg元素強污染。

由表5可知：研究區(qū)復墾土壤中重金屬內梅羅綜合污染指數(PN)的范圍為0.74～7.48，平均值為1.97，僅有1.45%的復墾土壤重金屬污染級別為預警，無清潔級別，而98.55%的復墾土壤受到重金屬污染，輕度污染、中度污染和重度污染三個級別分別占69.57%、18.84%和10.14%。研究區(qū)各類型復墾土壤中重金屬污染內梅羅綜合污染指數平均值依次為：金屬礦采選廢棄地>其他工礦廢棄地>砂石場廢棄地>煤礦采選廢棄地，金屬礦采選廢棄地和其他工礦廢棄地復墾土壤中重金屬污染總體達到中度污染級別，而砂石場廢棄地和煤礦采選廢棄地復墾土壤中重金屬污染總體為輕度污染。

結合實際調查情況來看，污染程度整體偏高的金屬礦采選廢棄地復墾土壤原來主要是銅礦及其選冶廠和尾礦庫，在銅礦開發(fā)過程中，大量的“三廢”被排入周圍環(huán)境中，尤其是尾礦渣等的無序堆放對周邊土壤環(huán)境中重金屬Cu和Cd元素含量的貢獻很大[30]。因此，應重點關注研究區(qū)內銅礦采選廢棄地復墾土壤中重金屬Cu和Cd的污染控制與治理。

表5 研究區(qū)各類型復墾土壤中重金屬污染的內梅羅綜合污染評價結果

2.3 復墾土壤中重金屬潛在生態(tài)風險評價

由圖3(b)可見：研究區(qū)復墾土壤中重金屬綜合潛在生態(tài)風險指數(RI)的范圍為46.26～527.75，平均值為139.60，其中低生態(tài)風險、中等生態(tài)風險和高生態(tài)風險分別占66.67%、30.43%和2.90%，無極高生態(tài)風險級別。結合實際調查情況及重金屬污染研究結果可知，重金屬高生態(tài)風險土壤復墾前為研究區(qū)南部的一處采石場及其附近一處石材加工廠，兩處復墾土壤中重金屬Hg元素的含量均很高，高生態(tài)風險可能是地質背景造成的巖石中Hg元素富集所致；而重金屬中等生態(tài)風險土壤則涉及本研究中全部4種復墾場地，但以礦產采選廢棄地居多，土壤中重金屬的潛在生態(tài)風險與礦業(yè)開發(fā)活動有關。

圖3 研究區(qū)復墾土壤中重金屬潛在生態(tài)風險評價結果

對比相關研究，黃石廢棄采石場復墾土壤中重金屬RI值的范圍為112.49～363.62[31]，平朔安太堡露天煤礦復墾土壤中重金屬RI值的范圍為131.43～331.03，平均值為191.68[20]，上海復墾工業(yè)場地復墾土壤中重金屬RI平均值為385.79[21]，順德水道復墾土壤中重金屬RI平均值為73.20[32]，西安公園復墾土壤中重金屬RI值的范圍為44.95～137.84[33]，湖南香花嶺某鎢礦區(qū)周邊農田土壤中重金屬RI平均值為330.4[34]，湖南省某冶煉廠周邊農田土壤中重金屬RI值的范圍為46.4～1627.5[25]，衡陽松江工業(yè)園復墾土壤中重金屬RI值的變化范圍為330.51～17 721.89，平均值為2374.32[35]。與其他地區(qū)復墾土壤或其他類型土壤相比，本研究的復墾土壤中重金屬潛在生態(tài)風險總體處于相對中等的水平，但由于重金屬Cd和Hg元素具有較高的生態(tài)毒性，導致部分復墾土壤中重金屬潛在生態(tài)風險較高，應該引起警惕。

3 結 論

本文在對陽新縣69個復墾工礦廢棄地表層土壤樣品中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn 8種重金屬元素的含量進行測定的基礎上，采用內梅羅污染指數法和潛在生態(tài)風險指數法對研究區(qū)不同類型復墾土壤中重金屬污染程度及其潛在生態(tài)風險進行了評價，得到了如下結論：

(1) 研究區(qū)復墾土壤中存在一定程度的重金屬富集與污染，重金屬元素Cd、Cu、Hg、Pb和Zn的含量均值高于湖北省土壤元素背景值，部分復墾土壤中重金屬元素As、Cd、Cu和Ni的含量超過《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)中的土壤污染風險篩選值，超標率分別為8.7%、4.3%、10.1%和1.4%。

(2) 研究區(qū)復墾土壤重金屬污染評價結果表明：復墾土壤中無清潔級別土壤，預警、輕度污染、中度污染和重度污染土壤分別占1.48%、69.57%、18.84%和10.14%，各類型復墾土壤中重金屬污染程度依次為金屬礦采選廢棄地>其他工礦廢棄地>砂石場廢棄地>煤礦采選廢棄地，復墾土壤中各重金屬單因子污染指數依次為Cd>Cu>Hg>Pb>Zn>Ni>As>Cr。

(3) 研究區(qū)復墾土壤重金屬潛在生態(tài)風險評價結果表明：復墾土壤重金屬綜合潛在生態(tài)風險中，低生態(tài)風險、中等生態(tài)風險和高生態(tài)風險的土壤分別占66.67%、30.43%和2.90%，無極高生態(tài)風險級別土壤；復墾土壤中各重金屬單項潛在生態(tài)風險中，重金屬元素As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn均處于低生態(tài)風險級別，而重金屬元素Cd多處于中等生態(tài)風險級別，最高為較高生態(tài)風險級別，重金屬元素Hg則多處于低生態(tài)風險和中等生態(tài)風險兩個級別，但最高達到極高生態(tài)風險級別。

(4) 總體而言，研究區(qū)復墾土壤中重金屬元素Cd和Cu的污染較為突出，但考慮到毒性響應，復墾土壤中Hg和Cd的污染更應引起警惕。