富里酸-高嶺土復合體對溶液中鈾的吸附效果探究

張雨童，李義連

(1.中國地質(zhì)大學(武漢)環(huán)境學院，湖北 武漢 430074；2.天津大學表層地球系統(tǒng)科學研究院，天津 300072)

近年來，隨著核能源的發(fā)展，核電站的數(shù)量增加，人類對于核燃料的需求量也逐步增大，導致了鈾礦的大量開采。鈾燃料循環(huán)的環(huán)節(jié)有礦石開采、冶煉、氣化(UF6)、富集、燃料制備、能量供給、燃料處置(再加工或地質(zhì)深埋)，每一環(huán)節(jié)皆有放射性污染物的生成，其中礦石開采和冶煉所產(chǎn)生的廢渣及尾礦中含有的放射性廢物最多[1]，極容易進入到周圍土壤和水體中。在放射性廢物向周圍環(huán)境釋放的過程中，與地下水中的溶質(zhì)相比，鈾元素的含量雖處于微量水平[2]，但仍高于人體所能承受最大限度的3～5倍，如果不能對其進行及時有效的處理，含鈾廢物及其衰變產(chǎn)物(鐳和釷)將會對人體健康產(chǎn)生十分嚴重的影響，引發(fā)癌變等病癥[1]，這使得鈾污染成為日益嚴峻的社會問題和環(huán)境問題。因此，對鈾污染水體的凈化技術(shù)進行研究，具有重要的科學意義和實際價值。

自然環(huán)境中的黏土礦物由于對陽離子物質(zhì)具有較強的親和力[3]，因此它的存在、含量和性質(zhì)都會一定程度上對痕量濃度和低離子強度放射性核素的吸附有影響，通過表面上的離子交換[4]，進而削弱其在自然界中的遷移速率。前人已開展了高嶺土等黏土礦物對溶液中鈾的吸附試驗，用來探究其吸附效果和反應機理，結(jié)果表明高嶺土對鈾的吸附屬于吸熱反應，對于準二級動力學方程擬合效果更好，更加符合Langmuir等溫吸附方程，表明高嶺土表面對鈾進行的是單分子層吸附[5]?；谇叭藢Ω邘X土對鈾吸附效果的探究，以及高嶺土資源分布廣、成本低的性質(zhì)，可將高嶺土用作可滲透反應墻(PRB)的填料，對地下水中低濃度的含鈾廢水進行吸附。但是，鑒于自然水體中大量存在的無機離子與黏土礦物之間的強親和力，無機離子會在黏土表面的吸附位點與微量元素形成競爭，且高嶺土的晶格結(jié)構(gòu)為1∶1型[6]，吸附能力較弱，故其吸附性能還有待提升。為了提高嶺土的吸附性能，目前已有學者采用高溫改性法、酸堿改性法[7]等對高嶺土進行了改性，以提高其吸附性能，并采用改性高嶺土對鉻(Cr)、鎘(Cd)等重金屬進行了一系列吸附試驗[8-9]，探討其吸附性能。

腐殖質(zhì)是土壤有機質(zhì)的主要成分，富里酸是土壤腐殖質(zhì)的重要組成之一，在土壤中分布廣泛[9]。富里酸主要由碳、氫、氧、氮等元素構(gòu)成，具有大量活性官能團(如—COOH、—OH、—NH2等)[10]，又鑒于其較強的親水性，酸堿皆可溶，不易單獨作為固體吸附劑進行反應，故利用富里酸(黃腐酸)與高嶺土制成富里酸-高嶺土復合體，通過增加黏土表面的吸附位點，來提高高嶺土對溶液中低濃度鈾的吸附效果。

本文將富含官能團的富里酸與高嶺土結(jié)合形成富里酸-高嶺土復合體，采用靜態(tài)試驗方法研究了富里酸-高嶺土復合體和高嶺土對溶液中鈾的吸附過程，考察了pH值、反應時間、吸附劑投加量對其吸附效果的影響，并探討了富里酸-高嶺土復合體和高嶺土對鈾的吸附動力學特性，同時進行了解吸附試驗，為處理低濃度含鈾廢水提供數(shù)據(jù)和理論支持[5]。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料：標準鈾(238)試劑[GBW(E)080173]，濃度為1 μg/mL；富里酸(江萊生物)，97%純度；高嶺土(天津福晨化學試劑廠)，粒度為200目；其他化學試劑均為分析純。試驗過程中所有溶液配置均采用超純水[5]。

1.2 試驗儀器

試驗儀器：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ELAN DRC Ⅱ)；分析天平(EL204)；離心機(TDZ5-WS)；傅里葉紅外光譜儀(Nicolet6700)。

1.3 試驗方法

富里酸-高嶺土復合體制備：采用0.5 L的500 mg/L的富里酸溶液與100 g高嶺土混合[6]，置于恒溫振蕩器中在室溫下振蕩48 h，以4 000 r/min轉(zhuǎn)速高速離心分離后將固體烘干研磨過200目篩，置于自封袋中備用。

鈾儲備液制備：取濃度1 μg/mL鈾標準溶液1.00 mL于1 000 mL容量瓶中，超純水定容至1 000 mL，得到濃度為100 μg/L的鈾儲備液，置于聚氯乙烯瓶中備用。

靜態(tài)批試驗：用體積可忽略的微量NaOH、HCl溶液調(diào)節(jié)鈾儲備液pH值分別為1、3、5、7、9，靜置待溶液達到穩(wěn)定后與一定質(zhì)量的吸附劑反應；將一定體積和濃度的鈾儲備液與一定質(zhì)量的吸附劑反應，并設(shè)置14組不同取樣時間；將0.1～0.75 g的4組不同質(zhì)量的吸附劑與一定體積和濃度的鈾儲備液反應。每次取樣時，用注射器吸取2 mL搖勻后的懸濁液，通過0.22 μm親水性微孔濾膜過濾至10 mL離心管內(nèi)，利用質(zhì)量法將濾液用3%HNO3稀釋，再通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測溶液中殘留鈾的濃度[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應時間對鈾吸附效果的影響

在298 K的溫度下，分別取鈾濃度為100 μg/L的溶液20 mL于50 mL離心管中，投加富里酸-高嶺土復合體0.500 g(精確到0.001 g)，pH值調(diào)節(jié)至3±0.05，按反應時間分別為0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、4 h、6 h、15 h、20 h、25 h、30 h、40 h、60 h、80 h、100 h置于恒溫振蕩器中反應，取樣測試溶液中鈾的濃度。本試驗采取的是小瓶單次取樣吸附試驗，同批試驗分別在反應時間第1.5 h、4 h、15 h、20 h、30 h、100 h設(shè)置了5組平行對照離心管。

將同樣反應條件下高嶺土對鈾的吸附試驗結(jié)果與富里酸-高嶺土復合體對鈾的吸附試驗結(jié)果進行了對比，見圖1。

圖1 富里酸-高嶺土復合體和高嶺土對鈾的吸附率隨反應時間的變化

由圖1可見，富里酸-高嶺土復合體對鈾具有更好的吸附效果，吸附速度也更快；兩者吸附反應皆在反應時間為20 h左右達到吸附平衡，富里酸-高嶺土復合體對鈾的最大吸附率為90.83%，高嶺土對鈾的最大吸附率約為79.85%。

吸附動力學模型可以反映吸附過程的快慢。本文分別采用準一級、準二級吸附速率方程來描述高嶺土對鈾的吸附速率，其動力學方程如下:

準一級動力學方程為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

準二級動力學方程為

(2)

式中：qt為t時刻固體表面的吸附量(μg/g)；qe為平衡時的吸附量(μg/g)；k1、k2分別為準一級和準二級吸附速率方程的吸附常數(shù)[g/(μg·h)]。其中，qe和k1、k2由擬合直線的斜率和截距計算得到[3]。

富里酸-高嶺土復合體和高嶺土對鈾的吸附動學方程擬合結(jié)果，見表1、表2、圖1和圖2。

表1 富里酸-高嶺土復合體對鈾的吸附動力學方程擬合結(jié)果

表2 高嶺土對鈾的吸附動力學方程擬合結(jié)果

圖2 富里酸-高嶺土復合體對鈾的吸附動力學方程擬合結(jié)果

由表1和表2可知，對比擬合結(jié)果R2值可以看出，相比于準一級動力學方程，準二級動力學方程的R2值更接近于1。由圖2和圖3可見,富里酸-高嶺土復合體和純高嶺土對鈾的吸附均更符合準二級吸附動力學吸附規(guī)律，準二級動力學方程可以更好地擬合富里酸-高嶺土復合體和高嶺土對鈾的吸附行為。

圖3 高嶺土對鈾的吸附動力學方程擬合結(jié)果

2.2 pH值對鈾吸附效果的影響

在298 K的溫度下，取20 mL鈾濃度為100 μg/L的溶液，用體積可忽略的微量NaOH、HCl溶液分別調(diào)節(jié)pH值分別為1、3、5、7、9，振蕩后靜置24 h，待溶液pH值達到穩(wěn)定，測得pH值分別為1.34、2.95、5.21、6.78、8.41。向不同pH值溶液中投加富里酸-高嶺土復合體和高嶺0.50 g(精確到0.001 g)，置于恒溫振蕩器中，以200 r/min轉(zhuǎn)速振蕩24 h，取樣測試不同pH值下溶液中鈾基團的形態(tài)[12]，其試驗結(jié)果見圖4。

圖4 不同pH值下溶液中鈾基團的形態(tài)

不同pH值下富里酸與高嶺土復合體和高嶺土對鈾的吸附效果，其試驗結(jié)果見圖5。

圖5 不同pH值下富里酸-高嶺土復合體和高嶺土對鈾的吸附效果

由圖5可見，當pH值為1.35～7時，富里酸-高嶺土復合體和高嶺土對鈾的吸附率從弱到強，最高可達99%和88%；當pH≥7時，其對鈾的吸附率略有下降。依據(jù)圖4所呈現(xiàn)的鈾基團的形態(tài)變化規(guī)律可知，以上各階段是由于pH值在4～8之間時，吸附劑上帶負電荷的基團與帶一價陽離子鈾的基團發(fā)生絡合反應，使吸附過程中產(chǎn)生了高嶺土-富里酸-鈾的絡合物，從而提高了吸附劑對鈾的吸附能力；隨著pH值的上升，鈾基團的形態(tài)發(fā)生變化，使之與吸附劑的結(jié)合由于靜電作用產(chǎn)生排斥力，使得吸附劑對鈾的吸附率略有下降。

2.3 吸附劑投加量對鈾吸附效果的影響

在298 K的溫度下，取100 μg/L的鈾溶液20 mL于50 mL離心管中，pH值調(diào)節(jié)至3±0.05，分別投加富里酸-高嶺土復合體和高嶺土兩種吸附劑各0.1 g、0.25 g、0.5 g、0.75 g于8只離心管內(nèi)，置于恒溫振蕩器中，以200 r/min轉(zhuǎn)速分別振蕩24 h，探究兩種吸附劑不同投加量下對鈾的吸附效果的影響，其試驗結(jié)果見圖6。

圖6 不同富里酸-高嶺土復合體和高嶺土吸附劑投加量下對鈾的吸附效果

由圖6可見，吸附劑投加量越大，對鈾的吸附速率越快，吸附量越大；當富里酸-高嶺土復合體吸附劑的投加量為0.5 g時達到飽和投加量，鈾的吸附率最大可達86%以上，而高嶺土作吸附劑其對鈾的吸附率最大可達81%。分析原因認為吸附劑投加量越大，固液比越大，富里酸-高嶺土復合體上可與鈾結(jié)合的位點數(shù)量就越多，故在吸附劑投加量達到飽和投加量以前，吸附劑投加量越多其吸附率越大。

2.4 富里酸溶液的解吸試驗

首先利用0.5 g高嶺土對pH值約為7±0.2的濃度為100 μg/L的鈾溶液進行吸附，在298K的溫度下，恒溫振蕩反應24 h;然后將吸附完全的鈾與高嶺土體系離心分離，取上清液稀釋進行電感耦合等離子質(zhì)譜測試，得到溶液中剩余的鈾含量，計算得到高嶺土所吸附的鈾含量(見表3)，并將下部沉淀的高嶺土進行烘干、研磨、過篩(100目)；再分別將0.05 g、0.1 g、0.5 g富里酸溶入30 mL超純水中，制得3種不同濃度的富里酸溶液;最后將吸附有鈾的高嶺土加入配制好的富里酸溶液之中，同時加入等量的高嶺土至相同體積的超純水之中，振蕩反應24 h后，分別測試解吸試驗中4個樣品所含的鈾濃度，其試驗結(jié)果見表4。

表3 高嶺土對鈾的吸附試驗結(jié)果

表4 富里酸溶液對鈾的解吸試驗結(jié)果

由表3和表4可知，在pH值為6.87的溶液體系下高嶺土對濃度為100 μg/L的鈾溶液中鈾的吸附率平均可達90%以上；然后將烘干后的高嶺土平分為4份，分別投入不同濃度的富里酸溶液之中進行解吸反應，反應24 h后取得過濾稀釋后的解吸液通過ICP-MS檢測得到：隨著富里酸溶液濃度的增加鈾的解吸率增加，當富里酸溶液濃度為零時，鈾的解吸率僅為0.31%，后隨著溶液中富里酸溶液含量的增加，鈾的解吸率也隨之呈非線性增加，最終鈾的解吸率可達50%～60%。

2.5 富里酸-高嶺土復合體與高嶺土的表征

本文利用傅里葉紅外光譜儀對吸附劑表面的基團組成及其變化進行了對比分析，反應前后高嶺土和富里酸-高嶺土復合體兩種吸附劑的傅里葉紅外光譜(FTIR)圖見圖7。

圖7 反應前后高嶺土和富里酸-高嶺土復合體吸附劑的FTIR圖譜

由圖7可見，反應前的高嶺土有波長為3 663.34 cm-1的波峰，富里酸-高嶺土復合體有波長為3 476.01 cm-1的波峰，已有研究表明該處所代表的基團為羥基[6-8]；而反應后的高嶺土和富里酸-高嶺復合體在波長為3 400～3 700 cm-1之間的波峰均減小以至于消失，則意味著該基團與溶液中的鈾發(fā)生了反應致使其數(shù)量減少，從而在FTIR圖譜上觀測到波峰消失的現(xiàn)象，進一步證明其反應機理的確為溶液中鈾的正一價陽離子與吸附劑上負一價陰離子發(fā)生了絡合反應，形成了絡合物。

3 結(jié) 論

通過富里酸-高嶺土復合體和高嶺土吸附和解吸試驗，可以得到如下結(jié)論：

(1) 富里酸-高嶺土復合體和高嶺土對鈾的吸附試驗均在反應時間為20 h時達到吸附平衡，最終鈾的吸附率可達92%和80%。

(2) 當pH值在1.35～5范圍內(nèi)時，隨著pH值的增加富里酸-高嶺土復合體和高嶺土兩種吸附劑對鈾的吸附率也隨之增加；當pH值在5～7之間時，兩種吸附劑對鈾的吸附率高、吸附效果顯著，鈾的吸附率最高可達99%和88%以上；當pH值>7時，兩種吸附劑鈾的吸附率略有下降。

(3) 富里酸-高嶺土復合體和高嶺土吸附劑投加量越大，吸附速率越快，對鈾的吸附量越大，當吸附劑投加量為0.5 g時達到飽和投加量，鈾的吸附率最大可達86%和80%以上。分析原因認為吸附劑投加量越大，固液比越大，吸附劑上可與鈾結(jié)合的位點數(shù)量就越多。

(4) 準二級動力學方程可以更好地描述富里酸-高嶺土復合體和高嶺土對鈾的吸附規(guī)律，由此推測該吸附過程的主要控制步驟為液膜擴散或者顆粒內(nèi)擴散，吸附過程中顆粒內(nèi)擴散是主要的速率控制步驟。

(5) 鈾的解吸效率隨著富里酸溶液濃度的增加而增加，相較于用超純水作洗脫劑的空白試驗，鈾的解吸率可達50%～60%。